大學(xué)化學(xué) 第四章 溶液中的離子平衡-2

大學(xué)化學(xué)第四章溶液中的離子平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡

多元弱酸、弱堿是分步解離的，每一步都有相應(yīng)的解離平衡。

以H2S為例

H2S+H2O

HS－

＋H3O＋

第一步解離

HS－+H2O

S2－

＋H3O＋

第二步解離

H2S+H2O

HS－

＋H3O＋

HS-+H2O

S2－

＋H3O＋

純H2S溶液

H2S+2H2O

2H3O＋＋S2－計算在c(H3O+)=0.3mol·dm-3溶液中，通H2S到飽和后的硫離子濃度。例4-2H2S飽和水溶液中加入強酸調(diào)節(jié)S2-的濃度結(jié)論：（1）二元弱酸的解離是分步進行的，一般Ka,1?

>>Ka,2?

。溶液中的H+主要來自于第一步解離，因此計算二元弱酸溶液中的H3O+濃度時，可以只考慮第一步解離，按一元弱酸的解離平衡來處理。

（2）二元弱酸溶液中，Ka,1?>>Ka,2?

時，酸根離子濃度近似等于Ka,2?

，與酸的原始濃度無關(guān)。（3）在H2S溶液中，[H3O+]不等于[S2-]的兩倍，這是因為H2S第一步所產(chǎn)生的HS-不是全部解離的。所以，H2S+2H2O

2H3O＋+S2-并不表明H2S所解離出來的[H3O+]與[S2-]的比為2:1。平衡溶液中H+(aq)、S2-(aq)及H2S(aq)三濃度間的關(guān)系服從K?的表達式（4）二元弱酸根離子濃度與溶液中H+濃度的平方成反比。可利用調(diào)節(jié)pＨ的方法來控制[S2-]。對于多元弱堿也是分步解離的。例如，作為質(zhì)子堿，S2-在水溶液中的分步解離為

S2-

＋H2OHS-+OH-HS-

＋H2OH2S+OH-

+H2OOH-+

+H2OOH-+

+H2OOH-+pH=–lg9.27×10–5=4.03第一步解離生成的H+抑制了第二步解離c(H+)≈c(HCO3-)≈9.27×10-5mol·dm-3

解：∵

<<

，求c(H+)只需考慮一級電離已知H2CO3的

=4.30×10-7，

=5.61×10-11,計算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和CO32-的濃度及pH。

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與之具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。例:Ｈ２Ｏ＋

HAc(aq)H３Ｏ+(aq)

＋Ac-(aq)

↑NaAc(aq)

Na+(aq)

＋Ac-(aq)

NaAc的加入，增加了Ac-(aq)濃度，平衡左移，結(jié)果降低了H3O+(aq)濃度，解離度α降低。4.3緩沖溶液4.3.1同離子效應(yīng)（CommonIonEffect）例4-30.10dm30.010molHAc溶液中，加入0.020molNaAc固體，求此溶液的pH值及HAc的解離度α。解：c(NaAc)=0.20mol·dm-3

c(HAc)=0.10mol·dm-3

HAc（aq)+H2O（l）Ac-(aq)+H3O+(aq)

c0/(mol·dm-3)0.100.200c/(mol·dm-3)0.10-x

0.20+x

x

設(shè)平衡時溶液中H+濃度為xmol·dm-3。NH3+H2OOH-+

NH4Cl→NH4++Cl-↑4.3.2緩沖溶液的概念

緩沖溶液：加入少量強酸、強堿或稍加稀釋時，仍保持pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液。實驗：加0.010molHCl后加0.010molNaOH后1.0L

1.8×10-5mol·dm-3HClpH=2.00

pH=12.00(pH=4.74)

1.0LHAc—NaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3

(pH=4.74)

pH=4.66pH=4.83

一般地，緩沖溶液（buffersolution）是由弱酸和它的共軛堿或者弱堿和它的共軛酸所組成。如HAc~NaAc；NH3·H2O~NH4Cl等。組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，稱為緩沖對。

緩沖溶液中共軛酸堿之間存在的平衡可用下式表示：

酸H++共軛堿

加酸

加堿HAc+H2OH3O++Ac-

平衡時cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA

以HAc

～NaAc為例，來說明緩沖溶液的緩沖作用原理。弱酸和共軛堿的起始溶液分別為cA和cB。HAc+H2O

H3O++Ac-

（a）+加酸—加堿－－－稀釋NaAcNa++Ac-

（b）加少量酸和堿，c(HAc)/c(Ac-)變化不大，溶液pH變化不大。適當稀釋緩沖溶液，c(HAc)和c(Ac-)同等程度的減少，pH基本保持不變。HAc+H2O

H3O++Ac-

（a）

大量加酸

大量加堿

NaAcNa++Ac-

（b）

大量酸或堿的加入將消耗大量的Ac-或HAc，引起c(HAc)/c(Ac-)的值明顯變化，而使HAc～NaAc溶液的pH改變。過度稀釋，pH也會發(fā)生明顯變化。因此，緩沖溶液的緩沖能力是有限的。

4.3.3緩沖溶液的pH值計算弱酸與其共軛堿組成的緩沖溶液的pH值計算。弱酸和共軛堿的起始溶液分別為cA和cB。HA+H2OH3O++A-

平衡時cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA等式兩邊同時取負對數(shù)，并整理得：

按照類似的方法，也可以推導(dǎo)出由弱堿(cB)—它的共軛酸(cA)組成的緩沖溶液pH值的計算公式，即:例4-4在0.100molHAc和0.100molNaAc的1.00dm3混合溶液中，試計算：（1）溶液的pH值，Ka?(HAc)=1.75×10-5解：（2）在100cm3該溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3HCl溶液時的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(HCl)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

HCl和NaAc發(fā)生反應(yīng)，

c(NaAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3pH=4.757-lg0.1009/0.0989=4.75（3）在100cm3該溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3NaOH溶液時的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(NaOH)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

NaOH和HAc發(fā)生反應(yīng)，

c(NaAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3pH=4.757-lg0.0989/0.1009=4.76（4）把該溶液適當稀釋，討論pH值的變化。pH=4.76。

適當稀釋緩沖溶液時，由于c酸和c共軛堿同等程度的減少，pH值基本保持不變。解：4.3.4緩沖溶液的配制

衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度稱為緩沖容量。緩沖容量與組成緩沖溶液的共軛酸堿對濃度有關(guān)，濃度越大，緩沖容量越大，總濃度以0.01～0.1mol·dm-3為宜。

緩沖溶液緩沖能力也與緩沖組分的比值有關(guān)。當共軛酸堿對濃度比值為1時，緩沖容量最大；離1越遠，緩沖容量越小。所以，緩沖系統(tǒng)中共軛酸堿對之間的濃度通常在10:1到1:10之間，即弱酸及其共軛堿系統(tǒng)pH=pKa

±1弱堿及其共軛酸系統(tǒng)pOH=pKb±1??

配制一定pH值的緩沖溶液可選用pKa與pH值接近的酸及其共軛堿或pKb與pOH值接近的堿及其共軛酸。??

常見的緩沖溶液及其緩沖范圍弱酸共軛堿KapH范圍HAcNaAc1.8×10-53.7～5.7NaH2PO4Na2HPO46.2×10-8(Ka,2)6.2～8.2NH4ClNH35.6×10-108.3～10.3NaHCO3Na2CO34.7×10-11(Ka,2)9.3～11.3Na2HPO4Na3PO44.5×10-13(Ka,3)11.3～13.3????

選擇了適當?shù)木彌_對之后，根據(jù)所需的pH值調(diào)節(jié)的酸（或堿）和共軛堿(或酸)的量，確定cA/cB(或

cB/cA)

，為了有較大的緩沖能力，cA和cB應(yīng)該適當?shù)拇笠恍＠?-5用HAc～NaAc配制pH=4.00的緩沖溶液，求c(HAc)/c(NaAc)的比值。解：c(HAc)/c(NaAc)=5.75例4-6配制pH=9.0的緩沖溶液1.0dm3,應(yīng)選用什么物質(zhì)為宜？其濃度比如何？如果用2.0mol·dm-3的酸和堿，應(yīng)如何配制？解：選擇NH3～NH4+組成的緩沖系統(tǒng)。7.在1dm3的容器中放入0.13molPCl5氣體，在250℃時有80%的PCl5氣體按下式分解：

PCl5（g）=PCl3(g)+Cl2(g)計算混合氣體的總壓力。解：

PCl5（g）=PCl3(g)+Cl2(g)開始

0.13mol

00結(jié)束

0.13×0.2mol0.13×0.8mol

0.13×0.8mol9.設(shè)有1dm3的水溶液，（已知密度，質(zhì)量分數(shù)）可求1dm3的水溶液中溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量?？汕蟪?dm3的水溶液中溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量。再根據(jù)已知條件求出各種濃度。

xB=nB/（nA+nB）

bB=nB/mA

c=nB/V

也可以設(shè)有1kg溶液，則m質(zhì)=1000g×0.12=120g;m劑=1000g×0.88=880g。x=n質(zhì)/（n質(zhì)+n劑）=(120g/169.9g·mol-1)/(120g/169.9g·mol-1+880g/18.0g·mol-1)=0.706mol/49.595mol=0.0142b=n質(zhì)/m劑=(120g/169.9g·mol-1)/880g=0.706mol/880g=0.8023mol·kg-1c=n質(zhì)/V溶液

=(120g/169.9g·mol-1)/(1kg/1.1080kg·dm-3)=0.7822mol·dm-3注意單位的運算。摩爾氣體常量（R）數(shù)值和單位因為則標準狀況下1mol氣體的體積為22.4L。2.Ⅰ:5mol,300K,

0.5dm3Ⅱ:5mol,300K,

5dm3

恒溫可逆膨脹

△U=0；W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV2/V1=-28.73kJ;Q=△U-W=28.73kJ。v2v1v1v2恒溫可逆壓縮

△U=0；W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=28.73kJ;Q=△U-W=-28.73kJ。v2v1v1v2

先等溫可逆膨脹，再等溫可逆壓縮，系統(tǒng)和環(huán)境能由終態(tài)沿著無限接近原來的途徑步步回復(fù)，直到都回復(fù)原來的狀態(tài)（即系統(tǒng)和環(huán)境都沒有功、熱、物質(zhì)的得失）。pv3.Ⅰ:10mol,298K,

106PaⅡ:10mol,298K,105Pa自由膨脹△U1，W1，Q1等溫可逆壓縮△U2，W2，Q2第一個過程：△U1=0；W1=0;Q1=△U1-W1=0。第二個過程：△U2=0；W2=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=-nRTlnp2/p1=57.08

kJ;Q2=△U2-W2=-57.08kJ。對整個過程：△U=0；W=W1+W2=57.08kJ;Q=Q1+Q2=-57.08kJ。v2v1v1v24.Qp-Qv=△n(g)RT△n(g)=-2Qp-Qv=-2×8.314×298.15=-4957.6J(反應(yīng)進度為1mol時）5.(1)C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)

ξ=△nB/νB=(0-10/128.17)/(-1)=0.078mol(2)密閉恒容，Qv=△rU=-401.727kJ

△rUm=-401.727kJ/0.078mol=-5149.1kJ·mol-1

△rHm=△rUm+∑νBRT

=[-5149.1+(-2)×8.3145×298.15]kJ·mol-1

=-5154.1kJ·mol-1

=Qp,m

△cHm?(C10H8,s)

=△rHm?

≈Qp,m

=

-5154.1kJ·mol-1

萘8.(2)CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)△rHm?

=∑νB△fHm?(B)=△fHm?(CH3OH,

l)-△fHm?(CO,g)=-128.57kJ·mol-19.C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)，已知各物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，求甲烷的標準摩爾生成焓?！鱮Hm?

=-∑νB△cHm?(B)=-[△cHm?

（CH4，g

）-△cHm

?

（石墨）-2△cHm?

（H2，g）]=-[(-890.3)-(-394.1)-2(-285.8)]kJ·mol-1=-75.4kJ·mol-1

=△fHm?(CH4，g)10.△rHm?

=∑νB△fHm(B)=△fHm?(WO3,s)+△fHm?

(CO2,g)-△fHm?

(WC,s)

Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT=-1196kJ

△rHm?

≈Qp,m=-1196kJ·mol-12W(s)+3O2(g)=2WO3(s)△rHm?

=△fHm?(WO3,s)=△cHm?(W,s))=-837.5kJ·mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm?

=△fHm?(CO2,g)=△cHm?(C,s)=-393.5kJ·mol-1

-35kJ·mol-1H2O（l）