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文檔簡介

大學(xué)化學(xué)第四章溶液中的離子平衡4.2.2多元弱酸、弱堿的解離平衡

多元弱酸、弱堿是分步解離的,每一步都有相應(yīng)的解離平衡。

以H2S為例

H2S+H2O

HS-

+H3O+

第一步解離

HS-+H2O

S2-

+H3O+

第二步解離

H2S+H2O

HS-

+H3O+

HS-+H2O

S2-

+H3O+

純H2S溶液

H2S+2H2O

2H3O++S2-計算在c(H3O+)=0.3mol·dm-3溶液中,通H2S到飽和后的硫離子濃度。例4-2H2S飽和水溶液中加入強酸調(diào)節(jié)S2-的濃度結(jié)論:(1)二元弱酸的解離是分步進行的,一般Ka,1?

>>Ka,2?

。溶液中的H+主要來自于第一步解離,因此計算二元弱酸溶液中的H3O+濃度時,可以只考慮第一步解離,按一元弱酸的解離平衡來處理。

(2)二元弱酸溶液中,Ka,1?>>Ka,2?

時,酸根離子濃度近似等于Ka,2?

,與酸的原始濃度無關(guān)。(3)在H2S溶液中,[H3O+]不等于[S2-]的兩倍,這是因為H2S第一步所產(chǎn)生的HS-不是全部解離的。所以,H2S+2H2O

2H3O++S2-并不表明H2S所解離出來的[H3O+]與[S2-]的比為2:1。平衡溶液中H+(aq)、S2-(aq)及H2S(aq)三濃度間的關(guān)系服從K?的表達式(4)二元弱酸根離子濃度與溶液中H+濃度的平方成反比。可利用調(diào)節(jié)pH的方法來控制[S2-]。對于多元弱堿也是分步解離的。例如,作為質(zhì)子堿,S2-在水溶液中的分步解離為

S2-

+H2OHS-+OH-HS-

+H2OH2S+OH-

+H2OOH-+

+H2OOH-+

+H2OOH-+pH=–lg9.27×10–5=4.03第一步解離生成的H+抑制了第二步解離c(H+)≈c(HCO3-)≈9.27×10-5mol·dm-3

解:∵

<<

,求c(H+)只需考慮一級電離已知H2CO3的

=4.30×10-7,

=5.61×10-11,計算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和CO32-的濃度及pH。

在弱電解質(zhì)溶液中,加入與之具有相同離子的強電解質(zhì),使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象,稱為同離子效應(yīng)。例:H2O+

HAc(aq)H3O+(aq)

+Ac-(aq)

↑NaAc(aq)

Na+(aq)

+Ac-(aq)

NaAc的加入,增加了Ac-(aq)濃度,平衡左移,結(jié)果降低了H3O+(aq)濃度,解離度α降低。4.3緩沖溶液4.3.1同離子效應(yīng)(CommonIonEffect)例4-30.10dm30.010molHAc溶液中,加入0.020molNaAc固體,求此溶液的pH值及HAc的解離度α。解:c(NaAc)=0.20mol·dm-3

c(HAc)=0.10mol·dm-3

HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)

c0/(mol·dm-3)0.100.200c/(mol·dm-3)0.10-x

0.20+x

x

設(shè)平衡時溶液中H+濃度為xmol·dm-3。NH3+H2OOH-+

NH4Cl→NH4++Cl-↑4.3.2緩沖溶液的概念

緩沖溶液:加入少量強酸、強堿或稍加稀釋時,仍保持pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液。實驗:加0.010molHCl后加0.010molNaOH后1.0L

1.8×10-5mol·dm-3HClpH=2.00

pH=12.00(pH=4.74)

1.0LHAc—NaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3

(pH=4.74)

pH=4.66pH=4.83

一般地,緩沖溶液(buffersolution)是由弱酸和它的共軛堿或者弱堿和它的共軛酸所組成。如HAc~NaAc;NH3·H2O~NH4Cl等。組成緩沖溶液的一對共軛酸堿,稱為緩沖對。

緩沖溶液中共軛酸堿之間存在的平衡可用下式表示:

酸H++共軛堿

加酸

加堿HAc+H2OH3O++Ac-

平衡時cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA

以HAc

~NaAc為例,來說明緩沖溶液的緩沖作用原理。弱酸和共軛堿的起始溶液分別為cA和cB。HAc+H2O

H3O++Ac-

(a)+加酸—加堿---稀釋NaAcNa++Ac-

(b)加少量酸和堿,c(HAc)/c(Ac-)變化不大,溶液pH變化不大。適當稀釋緩沖溶液,c(HAc)和c(Ac-)同等程度的減少,pH基本保持不變。HAc+H2O

H3O++Ac-

(a)

大量加酸

大量加堿

NaAcNa++Ac-

(b)

大量酸或堿的加入將消耗大量的Ac-或HAc,引起c(HAc)/c(Ac-)的值明顯變化,而使HAc~NaAc溶液的pH改變。過度稀釋,pH也會發(fā)生明顯變化。因此,緩沖溶液的緩沖能力是有限的。

4.3.3緩沖溶液的pH值計算弱酸與其共軛堿組成的緩沖溶液的pH值計算。弱酸和共軛堿的起始溶液分別為cA和cB。HA+H2OH3O++A-

平衡時cA–x

x

cB+x

cB+x≈

cB

cA-x≈cA等式兩邊同時取負對數(shù),并整理得:

按照類似的方法,也可以推導(dǎo)出由弱堿(cB)—它的共軛酸(cA)組成的緩沖溶液pH值的計算公式,即:例4-4在0.100molHAc和0.100molNaAc的1.00dm3混合溶液中,試計算:(1)溶液的pH值,Ka?(HAc)=1.75×10-5解:(2)在100cm3該溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3HCl溶液時的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(HCl)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

HCl和NaAc發(fā)生反應(yīng),

c(NaAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3pH=4.757-lg0.1009/0.0989=4.75(3)在100cm3該溶液中加入0.1cm3的1.00mol·dm-3NaOH溶液時的pH值。

HAc+H2O

H3O++Ac-

NaAcNa++Ac-

解:c0(NaOH)=0.1×1/100.1=9.99×10-4mol·dm-3

c0(NaAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

c0(HAc)=0.1×100/100.1=9.99×10-2mol·dm-3

NaOH和HAc發(fā)生反應(yīng),

c(NaAc)=9.99×10-2+9.99×10-4=0.1009mol·dm-3

c(HAc)=9.99×10-2-9.99×10-4=0.0989mol·dm-3pH=4.757-lg0.0989/0.1009=4.76(4)把該溶液適當稀釋,討論pH值的變化。pH=4.76。

適當稀釋緩沖溶液時,由于c酸和c共軛堿同等程度的減少,pH值基本保持不變。解:4.3.4緩沖溶液的配制

衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度稱為緩沖容量。緩沖容量與組成緩沖溶液的共軛酸堿對濃度有關(guān),濃度越大,緩沖容量越大,總濃度以0.01~0.1mol·dm-3為宜。

緩沖溶液緩沖能力也與緩沖組分的比值有關(guān)。當共軛酸堿對濃度比值為1時,緩沖容量最大;離1越遠,緩沖容量越小。所以,緩沖系統(tǒng)中共軛酸堿對之間的濃度通常在10:1到1:10之間,即弱酸及其共軛堿系統(tǒng)pH=pKa

±1弱堿及其共軛酸系統(tǒng)pOH=pKb±1??

配制一定pH值的緩沖溶液可選用pKa與pH值接近的酸及其共軛堿或pKb與pOH值接近的堿及其共軛酸。??

常見的緩沖溶液及其緩沖范圍弱酸共軛堿KapH范圍HAcNaAc1.8×10-53.7~5.7NaH2PO4Na2HPO46.2×10-8(Ka,2)6.2~8.2NH4ClNH35.6×10-108.3~10.3NaHCO3Na2CO34.7×10-11(Ka,2)9.3~11.3Na2HPO4Na3PO44.5×10-13(Ka,3)11.3~13.3????

選擇了適當?shù)木彌_對之后,根據(jù)所需的pH值調(diào)節(jié)的酸(或堿)和共軛堿(或酸)的量,確定cA/cB(或

cB/cA)

,為了有較大的緩沖能力,cA和cB應(yīng)該適當?shù)拇笠恍@?-5用HAc~NaAc配制pH=4.00的緩沖溶液,求c(HAc)/c(NaAc)的比值。解:c(HAc)/c(NaAc)=5.75例4-6配制pH=9.0的緩沖溶液1.0dm3,應(yīng)選用什么物質(zhì)為宜?其濃度比如何?如果用2.0mol·dm-3的酸和堿,應(yīng)如何配制?解:選擇NH3~NH4+組成的緩沖系統(tǒng)。7.在1dm3的容器中放入0.13molPCl5氣體,在250℃時有80%的PCl5氣體按下式分解:

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)計算混合氣體的總壓力。解:

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)開始

0.13mol

00結(jié)束

0.13×0.2mol0.13×0.8mol

0.13×0.8mol9.設(shè)有1dm3的水溶液,(已知密度,質(zhì)量分數(shù))可求1dm3的水溶液中溶質(zhì)和溶劑的質(zhì)量??汕蟪?dm3的水溶液中溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量。再根據(jù)已知條件求出各種濃度。

xB=nB/(nA+nB)

bB=nB/mA

c=nB/V

也可以設(shè)有1kg溶液,則m質(zhì)=1000g×0.12=120g;m劑=1000g×0.88=880g。x=n質(zhì)/(n質(zhì)+n劑)=(120g/169.9g·mol-1)/(120g/169.9g·mol-1+880g/18.0g·mol-1)=0.706mol/49.595mol=0.0142b=n質(zhì)/m劑=(120g/169.9g·mol-1)/880g=0.706mol/880g=0.8023mol·kg-1c=n質(zhì)/V溶液

=(120g/169.9g·mol-1)/(1kg/1.1080kg·dm-3)=0.7822mol·dm-3注意單位的運算。摩爾氣體常量(R)數(shù)值和單位因為則標準狀況下1mol氣體的體積為22.4L。2.Ⅰ:5mol,300K,

0.5dm3Ⅱ:5mol,300K,

5dm3

恒溫可逆膨脹

△U=0;W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV2/V1=-28.73kJ;Q=△U-W=28.73kJ。v2v1v1v2恒溫可逆壓縮

△U=0;W=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=28.73kJ;Q=△U-W=-28.73kJ。v2v1v1v2

先等溫可逆膨脹,再等溫可逆壓縮,系統(tǒng)和環(huán)境能由終態(tài)沿著無限接近原來的途徑步步回復(fù),直到都回復(fù)原來的狀態(tài)(即系統(tǒng)和環(huán)境都沒有功、熱、物質(zhì)的得失)。pv3.Ⅰ:10mol,298K,

106PaⅡ:10mol,298K,105Pa自由膨脹△U1,W1,Q1等溫可逆壓縮△U2,W2,Q2第一個過程:△U1=0;W1=0;Q1=△U1-W1=0。第二個過程:△U2=0;W2=-∫

pedV=-∫

pdV=-nRTlnV1/V2=-nRTlnp2/p1=57.08

kJ;Q2=△U2-W2=-57.08kJ。對整個過程:△U=0;W=W1+W2=57.08kJ;Q=Q1+Q2=-57.08kJ。v2v1v1v24.Qp-Qv=△n(g)RT△n(g)=-2Qp-Qv=-2×8.314×298.15=-4957.6J(反應(yīng)進度為1mol時)5.(1)C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l)

ξ=△nB/νB=(0-10/128.17)/(-1)=0.078mol(2)密閉恒容,Qv=△rU=-401.727kJ

△rUm=-401.727kJ/0.078mol=-5149.1kJ·mol-1

△rHm=△rUm+∑νBRT

=[-5149.1+(-2)×8.3145×298.15]kJ·mol-1

=-5154.1kJ·mol-1

=Qp,m

△cHm?(C10H8,s)

=△rHm?

≈Qp,m

=

-5154.1kJ·mol-1

萘8.(2)CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)△rHm?

=∑νB△fHm?(B)=△fHm?(CH3OH,

l)-△fHm?(CO,g)=-128.57kJ·mol-19.C(石墨)+2H2(g)=CH4(g),已知各物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓,求甲烷的標準摩爾生成焓?!鱮Hm?

=-∑νB△cHm?(B)=-[△cHm?

(CH4,g

)-△cHm

?

(石墨)-2△cHm?

(H2,g)]=-[(-890.3)-(-394.1)-2(-285.8)]kJ·mol-1=-75.4kJ·mol-1

=△fHm?(CH4,g)10.△rHm?

=∑νB△fHm(B)=△fHm?(WO3,s)+△fHm?

(CO2,g)-△fHm?

(WC,s)

Qp,m=QV,m+∑νB(g)RT=-1196kJ

△rHm?

≈Qp,m=-1196kJ·mol-12W(s)+3O2(g)=2WO3(s)△rHm?

=△fHm?(WO3,s)=△cHm?(W,s))=-837.5kJ·mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm?

=△fHm?(CO2,g)=△cHm?(C,s)=-393.5kJ·mol-1

-35kJ·mol-1H2O(l)

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