《高分子物理》課件 緒論

高物緒

論1目錄0.1高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史0.2高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)0.3高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高物2

高分子：大分子、聚合物、高聚物或高分子化合物等按來(lái)源：高分子分天然高分子和合成高分子兩大類(lèi)按用途：高分子材料分塑料、橡膠、纖維、黏合劑和涂料等類(lèi)型◎“三大合成材料”：合成塑料、合成纖維和合成橡膠三種

2022全世界合成塑料約4.003億噸，化學(xué)纖維7920萬(wàn)噸

合成橡膠2089萬(wàn)噸★21世紀(jì)科技中心：生物、信息、能源和材料四大學(xué)科3第一節(jié)高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史高物4

一、高分子學(xué)說(shuō)的確立

二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定

三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用

四、高分子物理學(xué)的前沿動(dòng)向高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史★目前高分子物理研究活躍期：

探索精細(xì)化結(jié)構(gòu)+前沿發(fā)展動(dòng)向

（生物醫(yī)用-光電磁-活性功能高分子）

高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史0.15一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史◎蛋白質(zhì)-淀粉、棉麻絲毛皮革、木材等天然高分子應(yīng)用很久

化學(xué)手段改性：天然橡膠硫化、棉麻絲光處理、天然纖維素紡制人造纖維等

19世紀(jì)以前：天然高分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)所知甚少

19世紀(jì)后期：研究天然高分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)

化學(xué)合成得到新高分子化合物（粘稠的液體或無(wú)定形粉末）6一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

困擾：①新高分子化合物沒(méi)有固定熔點(diǎn)和沸點(diǎn)+無(wú)法純化和分析

②經(jīng)典有機(jī)化學(xué)和物化方法難以表征組成和結(jié)構(gòu)

③分子量無(wú)法測(cè)定

認(rèn)同傾向：膠體締合體論7一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史?1877年，Kekule提出天然有機(jī)化合物應(yīng)具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)?1888年，Brown/Morris凝固點(diǎn)降低法估算淀粉分子量約30000

Gladstone/Hibbert測(cè)得天然橡膠分子量600~12000

遺憾：當(dāng)時(shí)沒(méi)有被認(rèn)可//認(rèn)為凝固點(diǎn)降低方法出了問(wèn)題8一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史?1893年，F(xiàn)isher提出設(shè)想：

纖維素是葡萄糖單元連接的長(zhǎng)鏈分子

蛋白質(zhì)是氨基酸單元組成的鏈狀物

實(shí)驗(yàn)：采用氨基酸聚合得到聚合度30的單分散性多肽

設(shè)想和工作當(dāng)時(shí)沒(méi)有得到足夠重視9一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)初期：合成一些新高分子化合物且形成規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用

★標(biāo)志高分子合成材料的問(wèn)世//使高分子科學(xué)萌芽?1920年，德國(guó)Staudinger發(fā)表“論聚合”首次給出“大分子”概念

認(rèn)為：①天然橡膠、聚苯乙烯、聚甲醛是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的大分子←小分子化合物以共價(jià)鍵重復(fù)連接而成

②過(guò)程稱(chēng)“聚合”→鏈長(zhǎng)度不全同/存在分布，非“純樣化合物”

大分子學(xué)說(shuō)引起軒然大波→受到膠體締合論者強(qiáng)烈反對(duì)10一、高分子學(xué)說(shuō)的確立高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

Staudinger創(chuàng)建高分子相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定方法?1928年，Meyer//Mark測(cè)定出纖維素和天然橡膠中微晶的尺寸?1929年，杜邦公司Carothers合成脂肪型聚酯和聚酰胺（尼龍）?1930年左右，絕大多數(shù)科學(xué)家認(rèn)同長(zhǎng)鏈狀大分子概念，“大分子學(xué)說(shuō)”確立?1932年Staudinger《高分子有機(jī)化合物》問(wèn)世→標(biāo)志高分子科學(xué)誕生

Staudinger被公認(rèn)為高分子科學(xué)奠基人，1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)11二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史★

高分子學(xué)說(shuō)的建立是20世紀(jì)最偉大的科學(xué)進(jìn)展之一

20世紀(jì)三四十年代高分子合成工業(yè)迅速發(fā)展

尼龍纖維1935（Carothers）、醇酸樹(shù)脂1926、PVC1927、脲醛樹(shù)脂1929、PMMA1931、PVAc1936、PS1937、SBR/NBR1937、丁基橡膠1940、LDPE1941、UP1942、PU1943、EP1947、ABS1948等

20世紀(jì)五六十年代，高分子合成工業(yè)大發(fā)展12二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

高分子結(jié)構(gòu)的表征及高分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究

1930年，Kuhn統(tǒng)計(jì)理論得到分子量分布公式+柔性高分子無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)構(gòu)象

1939年，Guth/Mark/Kuhn建立橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的基礎(chǔ)

建立黏度法、滲透壓法和超速離心法測(cè)分子量及分布

X射線(xiàn)衍射法測(cè)高分子取向與結(jié)晶13二、高分子物理學(xué)基礎(chǔ)的奠定高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

50年代后，紅外光譜、旋光色散、核磁共振、差示熱分析、電鏡成像、光電子能譜和密度梯度等成為高分子微觀(guān)結(jié)構(gòu)與宏觀(guān)性能研究手段

美國(guó)Flory：

?縮聚反應(yīng)理論、橡膠態(tài)彈性理論、溶液統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)、鏈構(gòu)象統(tǒng)計(jì)、非晶態(tài)高分子本體構(gòu)象理論和高分子液晶態(tài)理論等開(kāi)創(chuàng)性重大貢獻(xiàn)

?兩本名著《高分子化學(xué)原理》和《鏈狀分子統(tǒng)計(jì)力學(xué)》高分子科學(xué)“圣經(jīng)”

?1974年榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)14三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

70年代，高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)長(zhǎng)足發(fā)展

隧道掃描電鏡和原子力顯微鏡從原子尺度上研究表面形貌和單鏈結(jié)構(gòu)中子散射技術(shù)可研究高分子本體中鏈構(gòu)象問(wèn)題

deGennes//Edwards等：

?高分子鏈性質(zhì)的非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)理論與標(biāo)度理論研究

?近代物理學(xué)如自洽場(chǎng)方法、重整化群方法、相轉(zhuǎn)變理論和量綱分析等

deGennes獲1991年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)15三、高分子物理學(xué)理論的深化及應(yīng)用高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

60年代，高分子科學(xué)轉(zhuǎn)折點(diǎn)--從基礎(chǔ)規(guī)律轉(zhuǎn)向創(chuàng)新性設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)高性能和功能性的高分子材料

當(dāng)前，分子水平和超分子方面理解高分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

60年代開(kāi)始，重點(diǎn)是合成高分子材料的改性、共混及復(fù)合

70年代后，進(jìn)入三維立體式發(fā)展階段=高分子時(shí)代

高分子設(shè)計(jì)方法研制高性能和特殊功能高分子材料

高分子生物學(xué)認(rèn)識(shí)生命奧秘：以交聯(lián)高分子載體合成聚肽+我國(guó)人工合成結(jié)晶牛胰島素16四、高分子物理學(xué)的前沿動(dòng)向高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

目前處于活躍期：理論體系還欠系統(tǒng)

?面臨新飛躍：研究方法發(fā)展到理論、計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)并重→闡明平衡與非平衡態(tài)性質(zhì)→定量描述高分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)與性能

?高分子科學(xué)兩個(gè)新動(dòng)向：

①向生命現(xiàn)象靠攏（蛋白質(zhì)構(gòu)象+生物大分子+生命過(guò)程）

②功能化、精密化（電-光-熱-化學(xué)變化等刺激響應(yīng)+特殊光子性能軟物質(zhì)+高效熱-電轉(zhuǎn)換分子+非線(xiàn)性光學(xué)+更復(fù)雜高分子結(jié)構(gòu)+新的高分子材料種類(lèi)）17四、高分子物理學(xué)的前沿動(dòng)向高分子物理學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

展望未來(lái)高分子物理學(xué)：

①注意相鄰學(xué)科的發(fā)展動(dòng)向→拓寬高分子物理學(xué)研究思路和方法

②研究“靜態(tài)”“線(xiàn)性”“平衡態(tài)”問(wèn)題→研究“動(dòng)態(tài)”“非線(xiàn)性”“非平衡態(tài)”問(wèn)題

③建立高分子材料“軟物質(zhì)”概念+探索高分子軟物質(zhì)特征

④側(cè)基鍵接成鏈、高分子結(jié)晶、高分子液晶和帶電荷高分子機(jī)理研究是四個(gè)熱點(diǎn)→深入了解DNA、RNA、蛋白質(zhì)及多糖等重要生物高分子

⑤研究非化學(xué)鍵合的“聚合物”、復(fù)雜拓?fù)滏溂俺∧んw系

⑥采用新觀(guān)點(diǎn)、新模型、新理論、新方法模擬和說(shuō)明實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)行功能材料和高性能材料的分子設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè)18第二節(jié)高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)高物19高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)

0.2.1高分子分類(lèi)及命名

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

0.2.3高分子性能的特點(diǎn)高分子類(lèi)型及特點(diǎn)0.220高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)

一、高分子分類(lèi)

按來(lái)源：天然有機(jī)高分子和合成有機(jī)高分子兩大類(lèi)

★構(gòu)成生物體組織的天然有機(jī)高分子+參與生物體活動(dòng)和生物遺傳的天然有機(jī)高分子（生物大分子）按性能用途：塑料、橡膠、纖維、黏合劑和涂料//功能高分子類(lèi)按合成法：加成聚合物（加聚物）和縮合聚合物（縮聚物）按分子量：低聚物（預(yù)聚物/齊聚物）和高聚物

0.2.1高分子分類(lèi)及命名21高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)二、高分子的命名①加聚物命名：最簡(jiǎn)單是單體前冠以“聚”字命名（如聚乙烯）②縮聚物命名：常取兩種單體簡(jiǎn)名后綴“樹(shù)脂”（如酚醛、脲醛、醇酸樹(shù)脂）③采用結(jié)構(gòu)特征命名（如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜）④共聚物命名：共聚單體名稱(chēng)各取一字（ABS樹(shù)脂、丁苯橡膠）⑤合成纖維命名：我國(guó)習(xí)慣用“綸”命名（如滌綸、腈綸、錦綸）⑥用英文縮寫(xiě)符號(hào)表示（如PMMA、PP）

0.2.1高分子分類(lèi)及命名22高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)一、巨大的分子量

分子量往往幾萬(wàn)、幾十萬(wàn)甚至幾百萬(wàn)

【實(shí)例】PS4.5~7.0萬(wàn)、PET1.5~2.2萬(wàn)、UHMWPE50~500萬(wàn)

熱固性無(wú)窮大?分子量巨大→分子間力非常大→許多獨(dú)特性能如力學(xué)強(qiáng)度、韌性

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)23高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)二、長(zhǎng)鏈狀的分子結(jié)構(gòu)高分子長(zhǎng)徑比非常大，像珍珠項(xiàng)鏈--線(xiàn)狀鏈（還有支化鏈、網(wǎng)絡(luò)鏈等）非晶狀態(tài)下多呈無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)狀，纏結(jié)是高分子鏈的重要特征鏈端和鏈中間的鏈結(jié)構(gòu)單元的環(huán)境存在差異，故很難100%結(jié)晶0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)24高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)三、分子結(jié)構(gòu)的不均一性高分子的顯著特點(diǎn)：化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均一性和分子量的多分散性

化學(xué)結(jié)構(gòu)：聚合反應(yīng)是隨機(jī)過(guò)程，鍵合順序、空間規(guī)整性、支

化度、交聯(lián)度、共聚物組成及序列結(jié)構(gòu)等存在差異

分子量：不是單一值，而是統(tǒng)計(jì)平均值//分子量分布大多數(shù)天然和合成高分子是分子量不同的同系物的混合物

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)25高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)四、復(fù)雜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

熱力學(xué)角度：晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)

◎流體（高分子熔體或溶液）是非晶態(tài)，固體有晶態(tài)和非晶態(tài)

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)高分子長(zhǎng)鏈特征→外力下取向→取向態(tài)（單軸/雙軸）→各向異性某些高分子存在液晶結(jié)構(gòu)—介于晶態(tài)和液態(tài)間過(guò)渡態(tài)（各向異性）高分子共混物+高分子復(fù)合材料→織態(tài)結(jié)構(gòu)實(shí)用的高分子材料或制品內(nèi)，往往同時(shí)存在多種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)26高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)五、分子運(yùn)動(dòng)的多重性和松弛性◎分子運(yùn)動(dòng)使高分子材料呈現(xiàn)不同的力學(xué)狀態(tài)和使用性能高分子運(yùn)動(dòng)多重性：運(yùn)動(dòng)單元多重性和運(yùn)動(dòng)方式多樣性

運(yùn)動(dòng)單元多重性：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段（小尺寸運(yùn)動(dòng)單元）

整個(gè)分子鏈（大尺寸運(yùn)動(dòng)單元）

運(yùn)動(dòng)方式多樣性：振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和搖擺運(yùn)動(dòng)等

各種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)中分子運(yùn)動(dòng)方式可能不同高分子運(yùn)動(dòng)松弛特性：內(nèi)摩擦阻力→松弛過(guò)程→松弛時(shí)間（長(zhǎng)短）

0.2.2高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)27高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)一、獨(dú)特的力學(xué)三態(tài)

分子鏈間作用力很大，因此高分子無(wú)氣態(tài)

0.2.3高分子性能的特點(diǎn)

非晶態(tài)高分子三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)

【實(shí)例】常溫彈性橡皮到-100℃像玻璃

室溫堅(jiān)硬有機(jī)玻璃到100℃如橡皮

有的高分子僅玻璃態(tài)和高彈態(tài)兩種狀態(tài)：如橡膠膠管、輪胎

如果網(wǎng)鏈很短時(shí)甚至只有玻璃態(tài)，沒(méi)有高彈態(tài)和黏流態(tài)28高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)二、黏彈性

0.2.3高分子性能的特點(diǎn)

理想彈性體服從胡克定律、理想黏性體服從牛頓流動(dòng)定律

運(yùn)動(dòng)單元多重性→高分子材料的應(yīng)變響應(yīng)表現(xiàn)出明顯黏彈性

高分子材料：典型的黏彈性材料，應(yīng)變既包含永久形變（黏性）、又包含有可回復(fù)彈性形變（高彈形變和普彈形變）

【實(shí)例】橡筋垂掛重物慢慢伸長(zhǎng)、解下負(fù)重后慢慢回縮29高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)三、高彈性

分子鏈C-C單鍵是σ鍵、能內(nèi)旋轉(zhuǎn)→高分子長(zhǎng)鏈呈卷曲（柔性）

卷曲和纏結(jié)是高分子形態(tài)的典型特征→宏觀(guān)力學(xué)可能高彈性0.2.3高分子性能的特點(diǎn)?高彈態(tài)：高分子材料呈高彈性（彈性應(yīng)變可高達(dá)約1000%）

彈性模量?jī)H約為10MPa（而金屬可高達(dá)10~102GPa）

【實(shí)例】橡皮筋室溫處于高彈態(tài)可表現(xiàn)很大伸長(zhǎng)且受力不大

外力撤除后鏈段熱運(yùn)動(dòng)使高彈形變恢復(fù)回縮到原尺寸30高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)四、各向異性

高分子長(zhǎng)鏈特征→高分子鏈?zhǔn)芰θ∠颉∠蚪Y(jié)構(gòu)

高分子成形制品過(guò)程：擠出、壓延、吹塑、紡絲、牽伸等

未取向時(shí)材料性能各向同性//取向后性能各向異性

【實(shí)例】PP捆扎帶：縱向強(qiáng)度非常高而橫向強(qiáng)度極低，易搓散

★性能各向異性：力學(xué)各向異性、光學(xué)-熱導(dǎo)-溶脹等各向異性

0.2.3高分子性能的特點(diǎn)31高分子的類(lèi)型及特點(diǎn)五、軟物質(zhì)特性

1991年諾獎(jiǎng)獲得者deGennes將高分子材料作為軟物質(zhì)代表舉例說(shuō)明◎軟物質(zhì)兩大特點(diǎn)：一是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、二是相對(duì)較“軟”

結(jié)構(gòu)復(fù)雜：復(fù)雜的相對(duì)有序的結(jié)構(gòu)--常介于固體與液體之間

微觀(guān)尺度可能完全無(wú)序、介觀(guān)尺度存在受約束結(jié)構(gòu)

“柔軟”：模量低、特別是對(duì)弱刺激能作出強(qiáng)響應(yīng)→性能巨變

【實(shí)例】流動(dòng)膠乳長(zhǎng)鏈200個(gè)碳原子有一個(gè)交聯(lián)變成強(qiáng)韌橡膠高分子軟物質(zhì)特性：結(jié)構(gòu)與性能強(qiáng)關(guān)聯(lián)、性能對(duì)于外場(chǎng)強(qiáng)響應(yīng)0.2.3高分子性能的特點(diǎn)32第三節(jié)高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高物330.3.1高分子物理的課程內(nèi)容0.3.2高分子物理的學(xué)科地位高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位0.334高分子物理知識(shí)：高分子結(jié)構(gòu)、高分子運(yùn)動(dòng)及熱轉(zhuǎn)變和高分子性能◎高分子結(jié)構(gòu)：分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

分子鏈結(jié)構(gòu)：近程結(jié)構(gòu)（局部結(jié)構(gòu)）和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（整鏈結(jié)構(gòu)）

?近程結(jié)構(gòu)：一級(jí)結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)，包括化學(xué)組成、鍵接方式、空間

構(gòu)型

、分子形狀、共聚結(jié)構(gòu)等

?遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：二級(jí)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)，包括分子量及其分布、高分子構(gòu)象高分子物理的課程內(nèi)容及學(xué)科地位

0.3.1高分子物理的課程內(nèi)容35

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：三級(jí)或更高級(jí)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)