2024年第38屆化學(xué)決賽理論試題

第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題(2024年10月26日14:00-18:00)考試紀(jì)律與要求得離場?？呻x開考場?！裥彰刃畔⒈仨殞懹谥付ㄎ恢?，寫于其他位置的答卷按廢卷處理。理假設(shè)?！翊鹁?張7頁(A3版式),請勿遺漏。元素周期表(部分)HBCN0FPSKVYHWT第2頁共17頁 第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州可能用到的物理常數(shù)理想氣體常數(shù)R=8.31446261815324Jmol-1K-1阿伏伽德羅常數(shù)NA=6.02214076×1023mol-1真空光速c=299792458ms-1電子電荷e=1.602176634×10-19C普朗克常數(shù)h=6.62607015×10-34Js玻爾茲曼常數(shù)kB=1.380649×10-23JK-1法拉第常數(shù)F=96485.332Cmol-1玻爾磁子μB=9.274009994JT-1熱力學(xué)卡路里1cal=4.184J標(biāo)準(zhǔn)壓力p?=100.000kPa可能用到的公式熱力學(xué)溫度T=C+273.15K塞曼分裂△E=γB配分函數(shù)磁化強(qiáng)度平行六面體體積V=abc√1-cos2α-cos2β-cos2y+2cosa·cosβ·cosY可能用到的縮寫TMS=三甲基硅基(-Si(CH?)3)第1題蚯蚓血紅蛋白(14分)質(zhì)分子中都有2個(gè)非常接近的Fe,它們可以共同作用結(jié)合一個(gè)O?分子，形成含有1-1-2指出O?、O?和O?的0-0伸縮振動(dòng)模式的振動(dòng)波數(shù)大小順序，解釋原因。1-1-3指出16O?、16o180和1O?三種分子中，0-0伸縮振動(dòng)模式的振動(dòng)波數(shù)大1-2計(jì)算判斷什么波長(nm)的光可激發(fā)HrO?。1-3畫出兩個(gè)Fe距離最短的Fe?O?的結(jié)構(gòu)示意圖，注明O的存在形式。第2題多彩的鋁配合物(15分)2-2預(yù)測AlQ?配合物中A1-0與Al-N鍵長的大小關(guān)系，解釋原因。2-4AlQ?分子可結(jié)晶為三斜晶體，一個(gè)晶胞里有兩個(gè)不等價(jià)的AlQ?分子。其晶胞參數(shù)為a=6.181A,b=13.27A,c=14.43A,α=66.06°,β=88.56°ABCDE00第3題硅基材料(29分)代的硅材料，可用Sim=(Si*-F),表示(“=”表示表面硅原子Si*與3個(gè)內(nèi)部硅原子3-3p型單晶硅(空穴用h+表示)作為陽極在HF溶液中電解時(shí)，表面會(huì)形成可發(fā)光產(chǎn)物SiF?的形成。3-4-1畫出H?Si?O?2分子的結(jié)構(gòu)式。3-4-2氮?dú)鈿夥罩蠬?Si?O12的熱重分析實(shí)驗(yàn)顯示，從室溫至350℃失重15.1%,氣相3-4-3H?Si?O?2在含5%氫氣的氬氣氛圍下加熱至1100℃可以得到分散在SiO?骨架第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州第5頁共17頁成三甲基氯硅烷和甲基三氯硅烷兩種副產(chǎn)物。假設(shè)反應(yīng)生成x個(gè)二甲基二氯硅烷、3-5-2二甲基二氯硅烷或一甲基二氯硅烷水解可分別生成硅基聚合物PDMS或PHMS,寫出PDMS和PHMS的結(jié)構(gòu)式(不要求封端)。常用方法(如下圖所示)。能否使用該方法在PHMS中引入苯基?若可以，寫出產(chǎn)物第4題分光光度法測量平衡常數(shù)(29分)分光光度法靈敏度高，可用來測定有色弱酸弱堿的解離常數(shù)或配合物的穩(wěn)定常數(shù)。(本題需要修約有效數(shù)字)4-1溴百里酚藍(lán)一鈉鹽(用NaHIn表示)是一種常用的酸堿指示劑，其結(jié)構(gòu)如圖4.1a第6頁共17頁 第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州所示，pH變色范圍為6.0(黃色)~7.8(藍(lán)色)。其在水中解離度很小，用一般的分析方法很難準(zhǔn)確測定其解離常數(shù)K。值，但利用分光光度法可以準(zhǔn)確、方便地測量。NaHIn的黃色和藍(lán)色溶液的紫外-可見吸收光譜如圖4.1b所示。4-1-1畫出HIn-共軛堿的結(jié)構(gòu)式。4-1-2NaHIn的中性溶液呈綠色，簡要解釋原因。4-1-3圖4.1b中實(shí)線對應(yīng)的是什么顏色溶液的吸收光譜，簡要解釋原因。表4.1不同顏色的NaHIn溶液的吸光度A/a.u.黃色藍(lán)色綠色0處理。表4.2不同組成混合溶液的吸光度A/a.u.編號0234567890用0.0500molL-1Cu(NO?)示)溶液配制系列混合溶液(將pH調(diào)至4.5~4.8后，定容至50.00mL),在440nm波長(Cu(NO?)?與磺基水楊酸的吸收可忽略)處測定各溶液的吸光度A,結(jié)果如表4.2所示。畫出A-xL圖及必要的輔助線，計(jì)算并確定磺基水楊酸銅配合物的組成和表觀穩(wěn)定常數(shù)。第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州第7頁共17頁第5題過氧乙酸：綠色環(huán)保型消毒劑(53分)制備工藝、合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對其應(yīng)用是十分重要的。工業(yè)上通常用硫酸作催化劑，表5.1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(298.15K,p?)物質(zhì)一-一一一5-1△G(PAA,ag,298.15K)=.kJmol-1。(結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后第2位)5-2AA與PAA一些性質(zhì)(正常沸點(diǎn)Tb與熔點(diǎn)T、在水中的亨利常數(shù)KH)的比較。③KH(AA)KH(PAA)。(填“大于”、“小于”、“等于”或“無法判斷”)5-2-2AA與PAA的上述性質(zhì)存在差異，這在很大程度上可以些對提高PAA溶液的穩(wěn)定性有作用?A.焦磷酸鈉B.硫酸鈉C.硫代硫酸鈉D.尿素E.氯苯F.乙二胺四乙酸二鈉物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件(pH=7、298.15K、p?,其他物種的濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度)下PAA的還原電勢。(結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后第3位) 第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州PAA的合成方法主要有乙酸氧化法、乙酸酐(AAh)氧化法等。乙酸酐氧化法是通過乙酸酐與雙氧水反應(yīng)制備PAA,同時(shí)可能會(huì)生成副產(chǎn)物二乙酰基過氧化物 (可做合理假設(shè)，結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后第2位)5-5-3計(jì)算乙酸酐氧化法生成DAP反應(yīng)的△?Gm,說明生成DAP的可能性。5-5-4工業(yè)上不選擇乙酸酐氧化法制備PAA的根本原因是什么?5-6PAA的合成和水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表5.2不同溫度和H+濃度下k?obs(Lmol-1h-1)的實(shí)驗(yàn)值表5.3不同溫度和H+濃度下kzobs(Lmol-1h-1)的實(shí)驗(yàn)值在不同溫度下，對酸催化乙酸和過氧化氫制備過氧乙酸的均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，測定了反應(yīng)中PAA和HP的濃度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，對其處理后，得到的速率常數(shù)，由反應(yīng)初始速率求得。PAA的合成和水解反應(yīng)對其所有反應(yīng)物的級數(shù)均180同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PAA的合成和水解反應(yīng)不涉及過氧化氫中0-0鍵的解離。PAA的合成和水解反應(yīng)表示為第9頁共17頁第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決脊)理論第一場試題2024年10月26日廣州5-6-3為酸催化制備PAA提出一種合理的反應(yīng)機(jī)理，注明反應(yīng)決速步，推導(dǎo)出(dc(C)/dt)合成的表達(dá)式，并與“5-6-2”的結(jié)果進(jìn)行比較。(可做合理假設(shè))第6題IVB族元素化合物(40分)合加入到樣品管，在惰性氣流中升溫到300℃保持2h,產(chǎn)物中包含一種劇毒易燃?xì)怏w；將樣品冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌后于80℃干燥得到B;將干燥后的固體在惰性氣流中逐步升溫到500℃以上，充分反應(yīng)后得到物質(zhì)A。XPS測得B中Ti的價(jià)態(tài)為+3,B的熱重曲線如圖6.1b所示。6-2-1含Zr=0的配合物C可與烯丙基氯代物D發(fā)生如下反應(yīng)對于C與D生成E過程的機(jī)理，人們提出了兩種可能的機(jī)理，M1和M2為機(jī)理I:表6.1不同反應(yīng)條件下的表觀速率常數(shù)(283.15K)編號12345678為研究反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，獲得的部分?jǐn)?shù)據(jù)如表6.1。寫出機(jī)理I和KAt圖6.2理論計(jì)算得到的可能的反應(yīng)路徑圖6-3-1畫出TS-a-H和TS-b-H的結(jié)構(gòu)(不參與反應(yīng)的配體可用[N]和[B]表示)。6-3-2根據(jù)圖6.2,計(jì)算生成J和K的過程在298.15K下的KIE(hH/k)值。已知重排后生成了一個(gè)新的C-C鍵和一個(gè)Ti一F鍵。畫出M的結(jié)構(gòu)(不參與反應(yīng)第7題vonRichter重排反應(yīng)(26分)1871年發(fā)現(xiàn)的vonRichter重排反應(yīng)(如下圖)是有機(jī)機(jī)理研究領(lǐng)域中非常有趣早期化學(xué)家提出了一系列簡單的反應(yīng)機(jī)理，但相繼被否定。上世紀(jì)50年代，通過一系列實(shí)驗(yàn)研究，Bunnett和Rauhut提出了如下機(jī)理第8題光化學(xué)反應(yīng)與重排(24分)為Nomish-1型和Norrish-2型反應(yīng)。兩種不同的產(chǎn)物E和F。8-2-2畫出D到F經(jīng)歷的關(guān)鍵中間體。8-3哌啶化合物G在光照下可轉(zhuǎn)化為環(huán)戊胺H,畫出下述反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。第9題串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)(24分)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)系構(gòu)建的常用方法之一。FredericamycinA(簡稱9-1畫出A的結(jié)構(gòu)及第一次串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)所經(jīng)歷的關(guān)鍵負(fù)離子中間體。9-2畫出B的結(jié)構(gòu)及第二次串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)所經(jīng)歷的關(guān)鍵中間體。9-3第三次串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)可由下式表示，寫出反應(yīng)經(jīng)歷的關(guān)鍵負(fù)離子中間體。第15頁共17頁 第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州第10題迷人的富勒烯材料(47分)現(xiàn)了碳的第四種同素異形體C60。富勒烯的發(fā)現(xiàn)極大地推動(dòng)了碳化學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了與其相關(guān)的材料科學(xué)、納米科學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展。石墨三者密度的大小。幾乎完全相同。位素基本信息如表10.1所示。寫出N的兩種同位素核自旋量子數(shù)(1)可能的取值(m),計(jì)算這兩種同位素的不同m在0.3000T磁場下的能量差(用頻率表示),并畫出二者能級結(jié)構(gòu)的示意圖且注明能級間的能量差。同位素10一譜峰進(jìn)一步分裂為(21+1)重峰，圖10.1是電子自旋磁能級的能量分裂示意圖。: 第38屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論第一場試題2024年10月26日廣州第16頁共17頁使用微波頻率9.834GHz測試得到的C?oN分子EPR譜如圖10.2。判斷C60N分子中未成對電子的位置。10-2-3畫出C6oN的分子結(jié)構(gòu)示意圖(用圓表示C60)及其中N的電子排布圖，并標(biāo)注電子自旋方向。10-3富勒烯材料是一種非常有潛力的量子信息材料。在量子信息技術(shù)中，人們希望能對樣品進(jìn)行有效的初始化與操控。布居數(shù)是能級上分布的微觀粒子數(shù)目；初始化是使粒子處在某一能級上的布居數(shù)比例超過99%,經(jīng)過初始化后的系統(tǒng)狀態(tài)是純態(tài)；操控是指將兩個(gè)相鄰能級的布居數(shù)按照一定比例r(0～1)進(jìn)行交換，使系統(tǒng)按期望演化。使用符號U(m,m+1,r)描述一次操控。設(shè)計(jì)合適的操控序列，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的量子信息處理過程。一個(gè)典型的操控U(m,m+1,0.25)的示例如圖10.3所示。圖10.3量子信息處理過程中，對m與m+1能級操控的示例10-3-1計(jì)算298.15K下C?0N分子中未成對電子在外加350.9mT磁場時(shí)各個(gè)磁能級的布居數(shù)比例。(忽略核自旋的影響，結(jié)果保留4位有效數(shù)字)10-3-2量子信息處理過程中，各個(gè)能級布居數(shù)相同的部分不會(huì)對結(jié)果產(chǎn)生影響，因而相同的部分可整體抽提出并忽略。如果各個(gè)能級的布居數(shù)在抽提出相同數(shù)量時(shí)，剩下的部分是一個(gè)純態(tài)，則稱該體系處于贗純態(tài)。設(shè)計(jì)一種操控序列，將10-3-1中的熱平衡態(tài)轉(zhuǎn)變成贗純態(tài)。(忽略核自旋的影響)10-4液氦的正常沸點(diǎn)是4.22K,液氦的汽化熱是0.0829kJmol?1。10-4-1低溫是量子信息處理的必備條件，目前獲取超低溫的常用方法是通過液氦冷10-4-2實(shí)驗(yàn)室可利用低壓環(huán)境降低液氦沸點(diǎn)，獲取低于4.22K的溫度。計(jì)算需要多大的壓力可以使體系溫度降低至2.00K?(結(jié)果保留3位有效數(shù)字)10-4-3磁致冷是一種非常有希望實(shí)現(xiàn)無氦超低溫環(huán)境的方式。通過一定的熱力學(xué)循環(huán)過程，可將低溫區(qū)域降低至0.1K量級。鎵酸釓Gd