第38屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)第二場(chǎng)參考案

第38屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(決賽)第二場(chǎng)參考答案(2024年10月27日13:00~17:00)第1題(11分)鈹類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1-1-1畫出Be(C?H?)2的結(jié)構(gòu)；1-1-2解釋'H和13CNMR圖譜為何均只有一個(gè)信號(hào)峰。答案：這是由兩個(gè)快速重排引起的：1.與鈹連接的n1-C?Hs可以快速發(fā)生1,5-o遷移(1分);2.n?和η'1.2.1確定此反應(yīng)的氧化劑。答案：Be(C?Hs)2;共1分1-2-2-1Be氧化態(tài)高的是__;答案：Be(C?H?)2,1分1-2-2-2Be-C?Hs的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)的是_答案：Be?(C?Hs)2,1分1-3畫出B的結(jié)構(gòu)，并確定A中鈹?shù)难趸瘧B(tài)。答案：B:RRRRRRRRRARRRRRRRRRRCRRRRRRRRDRRRRRRF干MRRRRGRRRRHE共15頁(yè).第1頁(yè)掃描全能王3億人都在用的掃描AppRRRRIJKRRRRRMMN分，其他答案不得分(K、L、N中沒有與R相連的Si原子之間有連線就不得分),共8分。第3題(30分)同位素3-1若H?分子的振動(dòng)頻率為4400cm-1,HI的振動(dòng)頻率為2310cm-1,計(jì)算HD與DI分子的振動(dòng)頻率(單VHD=VHH√HHH/HHD=4400×√0.5040/0.6718=3811cm-1(計(jì)算式正確1分，答案1分)VDr=VHIVHHu/ADi=2310×√1.000/1.983=1640cm-1(計(jì)算式正確1分，答案1分)如果原子量使用H=1,D=2計(jì)算，整體再扣1分，扣完為止。本問共4分3-2-1利用所給數(shù)據(jù)和3-1的結(jié)果，估算該反應(yīng)的焓變(單位：kJmol-1)。解：反應(yīng)H?(g)+DI(g)=HD(g)+HI(g)的得分=0.005981(/cm-1)(2分)(2分)因此，反應(yīng)H?(g)+DI(g)=HD(g)+HI(g)的焓變=(ED-En)+(E-E?)=22.795-26.318+13.817-9.809=(0.484-0.485),2分；不要3-2-2估算極高溫度下該反應(yīng)的平衡常數(shù)；答案：InK=一△rHm/RT+△Sm/R(*)(1分)氣體可視為理想氣體，雙分子理想的熱容相同，等分子反應(yīng)，焓變?yōu)槌?shù)。(1分)在極高溫度T時(shí)，(*)的右式中的第一項(xiàng)趨近于零，InK趨近于△Sm/R(1分)反應(yīng)前后微觀狀態(tài)數(shù)增加，體現(xiàn)在HD(1)的Ω=2,有△Sm=NAkslnΩ=Rln2(1分)此時(shí)K=2。(1分);共5分3-2-3估算接近0K時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)。答案：溫度T趨近于0時(shí)，焓變約等于零點(diǎn)能的差值，為正數(shù)。(2分)因此InK趨近于一co,此時(shí)K=0.(1分);共3分3-3-1定性判斷該反應(yīng)是焓驅(qū)動(dòng)還是熵驅(qū)動(dòng)?簡(jiǎn)要解釋原因。答案：熵驅(qū)動(dòng)。(1分)O-H,O-D數(shù)目反應(yīng)前后不變，焓變近似為零。(1分);產(chǎn)物對(duì)稱性減小，熵增加(1分)。因此為熵驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。共3分3-3-2將80.00mL水和20.00mL重水在298K下混合，計(jì)算各物種的平衡濃度(假設(shè)液體混合過程體積具有加和性，發(fā)生反應(yīng)前后體積不變)。有加和性，發(fā)生反應(yīng)前后體積不變)。設(shè)平衡體系中HOD(I)的平衡濃度為2xmolL1,有：K?=(2x)2/[(44.27—x)(11.02-x解得x=8.773molL-1故平衡體系中：[HOD(DI=2*8.773=17.5molL1(1分);共6分3-4判斷電解過程中哪個(gè)電極(陰極、陽(yáng)極)處HOD(I)的濃度更高，并給出合適的解釋。答案：陰極附近HOD(1I)的濃度更高。(1分)陰極發(fā)生還原反應(yīng)，(1分)H+/H?電極電勢(shì)更正，H?優(yōu)先析出(1分)。共3分第4題(35分)N-H鍵的活化4-1-1確定反應(yīng)前后金屬Ir的氧化數(shù)，并畫出產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)答案：rt.NH?(1分)Ir的氧化數(shù)為+1,發(fā)生氧化加成反應(yīng)后，其氧化數(shù)變?yōu)?3。(2分);共3答案：+4(1分),沒有(1分)。(2分)答案：+4(1分),沒有(1分)。(2分)4-2-1畫出當(dāng)P的形式電荷為-1時(shí)化合物C所有穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)每個(gè)1分，共3分4-2-2畫出當(dāng)P的形式電荷為-2時(shí)化合物C所有穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)答案：P的形式電荷為-2時(shí)：共15頁(yè)，第4頁(yè)習(xí)習(xí)答案：依題意可知，PITpy為三齒鰲合配體，會(huì)與M(THF)?Cl?發(fā)生取代反應(yīng)。M(THF)?Cl?中的氧化數(shù)為+3,而PTpy和THF均為中性配體，且不存在劑或還原劑，可推知產(chǎn)物中仍含有3個(gè)CI-,可假設(shè)產(chǎn)物M(PhTpy)Cl?,設(shè)的原子量為Mr,列方程如下：可計(jì)算得出M=95.98,96.83.96.22,(2分)結(jié)合題目中所給出的磁矩可推出金屬元素M為Mo,(2分)(此處只需要有正確的計(jì)算過程，能推出是Mo元素即得4分；共4分。4-3-2寫出產(chǎn)物G的分子式，確定金屬中心的價(jià)電子構(gòu)型，并計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。答案：[(PhTpy)(PPh?Me)?Mo(CID)],(2分),其他答案不得分4d?,(2分),其他答案不得分產(chǎn)率計(jì)算過程，由題意可知配體PPh?Me略微過量，所以以C作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)：共6分4-3-3寫出配合物H和I陽(yáng)離子的化學(xué)式，確定I中金屬中心的氧化數(shù)。答案：H:[I(PITpy)(PPh?Me)?Mo(NH?)I+;2分；I:[(PITpy)(PPh?Me)?Mo(NH?)+,(2分)+2,(2分),其他答案不得分；共15頁(yè)，第5頁(yè)4-3-4計(jì)算以THF為溶劑時(shí)，H中N-H鍵的解離吉布斯自由能?！鱃?=-zE?F=96485×0.556Jmol1=+53.65kJmol-1(1分)△G照2=-RTInK2=(RTIn10)pK。=5.71×3.6kJmol1=20.56kJmol-1(1分)反應(yīng)(2)-(1)+(3)+(4)得反應(yīng)(5)[M-NH?]"+(sol)=[M-NH?]m+(sol)+H(sol)(5)(正確設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán))(4分)因此△G?5=△Gm?-△G?+△G?+△G?4=20.56-53.65+203.3+21.42kJmol-1=191.63(kJmol-1)(2分)共8分E和pKa計(jì)算吉布斯自由能的計(jì)算式各1分，共2分；熱力學(xué)循環(huán)4分(設(shè)計(jì)有錯(cuò)就不得分);結(jié)果25-1答案：電池表示式：-)Pt|CH?CHO(aq),CH?COOH(aq)||Rib(aq),RibO(aq)|Pt(+(2分)其中未寫雙豎線扣1分；未寫惰性電極：1分；逗號(hào)錯(cuò)誤扣1分。正負(fù)極：CH?CHO(aq)+H?O①→CH?COOH(aq)+2H++2e(1分)正極：RibO(aq)+2H+(aq)+2e→Rib(aq)+H?O①(1分)電極反應(yīng)式正確，但未正確標(biāo)明正、負(fù)極，扣1分；共4分5-2答案：電池總反應(yīng)為RibO(aq)+CH?CHO(aqRib(aq)+CH?COOH(aq)(*)與氫離子的濃度沒有關(guān)系，因此，E=E?=φ+-φ_=-0.21V-(-0.60V)=0.39V(2分)分。公式中標(biāo)準(zhǔn)號(hào)沒寫扣1分)共15頁(yè)，第6頁(yè)5-3答案：根據(jù)5-2的結(jié)果，反應(yīng)幾乎可以進(jìn)行到底(1分)。反應(yīng)未能發(fā)生的原因，是動(dòng)力學(xué)因素，具體來說，乙醛要被氧化，會(huì)涉及雙鍵的斷裂，即反應(yīng)的活化能較大(1分)。(熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)解釋各1分)共2分5-4-1推導(dǎo)有序順序機(jī)理對(duì)應(yīng)的酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。[E]?=[E]+[ES,]+[ESS?](1分)米氏常數(shù)公式1分由(①最后一步是速控步，4分，速率方程正確，有合理的推導(dǎo)過程，均可給4分；5-4-2推導(dǎo)隨機(jī)順序機(jī)理對(duì)應(yīng)的酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。(1)(1分)米氏常數(shù)公式1分注：可以看到KM?KMI2=KM?KMZ1(2)(1分)共15頁(yè).第7頁(yè)式(3)、(4)、(5)均為所求的酶促反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，寫出任意一個(gè)，本步均給2分。使用游離酶的濃度本步不給分；如沒有正確推出(3)(4)(5),但明確寫出了KmKM2=KnKm1,可得1分。共5分，速率方程正確，有合理的推導(dǎo)過程，均可給5分。5-5-1對(duì)有序順序機(jī)理，固定其中一個(gè)底物(如SI)的濃度，以1/r對(duì)1/[Sz]作圖得到一組直線。利用5-4的結(jié)論，推導(dǎo)這組直線的斜率、截距分別與底物濃度[Si]的關(guān)系答案：令mmx=k?[E]。固定[S],(2分)公式變形為1/r~1/Sz]的形式2分以1/r~1/[S?]作圖，截距為常數(shù)與[S1]無關(guān)，(1分)截距與1/IS|的關(guān)系1分1/S]星形加的(線性)關(guān)系，。(1分)斜率與1/[S的關(guān)系1分.若作答為關(guān)系，不給分)。本題中SI和S?不可替換!5-5-2對(duì)隨機(jī)順序機(jī)理，固定其中一個(gè)底物(如S)的濃度論，推導(dǎo)這組直線的斜率、截距分別與底物濃度[S1]的關(guān)系式。答案：令rmx=k?[E]。,固定[S1],1/t~[S2]的關(guān)系為(2分)公式變形為1/r~1/Sz]的形式2分可以看到斜率與截距均與另一底物S?的濃度有關(guān)。斜率與另一底物濃度的倒數(shù)1/[Si]為形如的直線。(1分)斜率與1/[Si]的關(guān)系1分截距對(duì)另一底物濃度的倒數(shù)1/[S]做圖為形的直線。(1分)截距與1/S|的關(guān)系1分注：因隨機(jī)順序機(jī)理中，Si與S?是等價(jià)的，因此，Si與S?互換，截距、斜率的上述線性關(guān)系仍成立。5-6利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析此反應(yīng)遵從以上兩種機(jī)理中的哪一個(gè)(不要求計(jì)算具體的動(dòng)力學(xué)參數(shù))?共15頁(yè)，第9頁(yè)固定NAD濃度，1/r~1/[CH?CH?OH]作線性回歸，有若固定CH?CH?OH濃度，以/r~1/[NAD']作線性回歸，有(1分)(1分)(1分)(1分)可見，兩種作圖中，截距均不是常數(shù)，結(jié)合5-5中的結(jié)論，反應(yīng)機(jī)理為隨機(jī)順序機(jī)理。(2分)共10分。8個(gè)線性關(guān)系，每個(gè)1分；隨機(jī)順序機(jī)理的結(jié)論2前述8個(gè)回歸關(guān)系，只固定其中一個(gè)濃度，得到4個(gè)線性關(guān)系的話，可給4分第6題(22分)高壓N?和氮化物結(jié)構(gòu)6-1答案：立方體心/體心立方(2分)N10結(jié)構(gòu)中平行邊中，距離最短的為晶胞中體心N與頂點(diǎn)N原子之間的長(zhǎng)度，其求得a=3.454(A)。(1分)從所繪晶胞可知，cg-N的化學(xué)式為N8其密度p=8×14/(Naa3)(1分)共6分，點(diǎn)陣類型2分，晶胞參數(shù)和密度，計(jì)算式1分，答案1分，沒有過程只有6-2-1答案：(4分)虛線扣1分；用其他形式的圖形或線型表示只要能明確區(qū)分也得滿分。其他答案不得分6-2-2答案：據(jù)等效點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，二維層厚度為(1-y-y)b=(1-0.4011-0.4011)×6.534=1.292(A)二維層之間得空隙距離為：b/2-1.292=6.534/2-1.975A6-3-1答案：18(2分)6-3-2答案：層間最近的兩個(gè)N原子之間的距離=(1-z-2)3h=(1-0.35-0.35×3×=2.07(A)(3sp3N配位數(shù)：4(2分)共4分。7-1答案：根據(jù)公式分子總自旋磁矩與總自旋量子數(shù)S之間關(guān)系對(duì)于1s、當(dāng)取S=1/2,理論值μ(1s)=1.73對(duì)于1s,當(dāng)取S=3/2,理論值μ(1n)=3.87μe,略低于實(shí)測(cè)值433。(1分)共2分，正確回答未成對(duì)電子數(shù)n=1,3,但未寫出S,本小問得1分。7-2答案：個(gè)單電子→共10分。每個(gè)正確的結(jié)構(gòu)式5分，其中DTBSQ形態(tài)正確1分，Co氧化1s→1hs,Co-0、Co-N配位鍵的鍵長(zhǎng)均變長(zhǎng)(2分),因中心原子氧化態(tài)降低導(dǎo)致配鍵削弱(1分)。共3分，寫一個(gè)變長(zhǎng)另一個(gè)變短的本7-4答案：>,>;各1分。本小問共2分7-5答案：共15頁(yè)，第11頁(yè)K轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，K=[1ha]/[1s]=1,求得T=272K(1分，在271～276K范圍內(nèi)均得滿分)共7分。得出正確的平衡常數(shù)表達(dá)式2分；得出正確的InK~1/T關(guān)