基礎(chǔ)化學(xué) 第六章節(jié)學(xué)習(xí)資料

第六章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)能否發(fā)生（反應(yīng)方向）能量轉(zhuǎn)換（熱效應(yīng)）反應(yīng)限度（化學(xué)平衡）反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)的可能性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性2一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。主要研究：

研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；

研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；

研究化學(xué)變化的方向和限度。3熱力學(xué)方法

研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體;

只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理;

能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間;局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。三、熱力學(xué)的方法和局限性4

將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，就稱為化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律---計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)熱力學(xué)第二定律---計(jì)算變化的方向和限度，特別是化學(xué)反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容5問(wèn)題：出口氣體中含有22％～28％CO？

高爐煉鐵Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)限度6合成氨的反應(yīng)如能量:能量（熱）:-104kJ?mol-17第一節(jié)熱力學(xué)基本概念體系（System）－被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）－與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。一、體系與環(huán)境9根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）一、體系與環(huán)境10敞開(kāi)系統(tǒng)與封閉系統(tǒng)11系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。孤立系統(tǒng)12狀態(tài)——系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：決定體系狀態(tài)的物理量X稱為狀態(tài)函數(shù)。它具有以下特點(diǎn)：（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。（2）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學(xué)上是全微分。（3）不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)

（4）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。1350g，50℃水狀態(tài)1途徑250g，20℃水狀態(tài)3途徑150g，80℃水狀態(tài)214廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。狀態(tài)函數(shù)的分類：15系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：

廣度性質(zhì)(體積V)×強(qiáng)度性質(zhì)(密度d)=廣度性質(zhì)(質(zhì)量m))摩爾體積(強(qiáng)度性質(zhì))物質(zhì)質(zhì)的(廣度性質(zhì))體積(廣度性質(zhì)mVnV=二、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)162.狀態(tài)方程——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：pV=nRT狀態(tài)方程171.過(guò)程——體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過(guò)程。2.途徑——完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑四、過(guò)程與途徑ABxBxA18過(guò)程的分類等溫過(guò)程:△T=0等壓過(guò)程:△p=0等容過(guò)程:△V=0循環(huán)過(guò)程:體系中任何狀態(tài)函數(shù)的改變值均=0絕熱過(guò)程:Q=019熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：1、熱（heat）--系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示，單位：J，kJ體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。五、熱和功202、功（work）--系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示，單位：J，kJ系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0環(huán)境對(duì)體系作功，W>0Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)五、熱和功21功的種類:廣義力廣義位移說(shuō)明體積功壓力p體積dV最普遍存在機(jī)械功力F位移dl統(tǒng)稱非體積功W

電功電勢(shì)E電荷dQ界面功界面張力

界面積dA五、熱和功22體積功是體系在反抗外壓發(fā)生體積變化時(shí)而引起的體系與環(huán)境間能量的傳遞。體積功W體=-p外ΔVΔVP外P內(nèi)p內(nèi)p外23假設(shè)有1mol的理想氣體，p初＝400kPa，V始＝1.0L,T始＝273K,經(jīng)過(guò)不同途徑膨脹到終態(tài):p終＝100kPa,V終＝4.0L，T終＝273K。（1）一步恒外壓膨脹：W1＝-p外△V

＝-100×(4.0－1.0)

＝-300.0（J）P始＝400kPaV始＝1.0Lp外＝100kPaP終＝100kPaV終＝4.0Lexample24（2）兩步恒外壓膨脹：W＝W1＋W2＝-400（J）P始＝400kPaV始＝1.0Lp外＝200kPaP＝200kPaV＝2.0Lp外＝100kPaP終＝100kPaV終＝4.0LW1=-p1△V1＝-200×(2.0-1.0)W2

=-p2△V2=-100×(4.0-2.0)25(3)無(wú)窮多步恒外壓膨脹。這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，體系所作的功最大。26體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。三、可逆過(guò)程27（1）可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行，體系始終無(wú)限接近于平衡態(tài)。（2）過(guò)程可以逆向進(jìn)行，且使體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀

（3）體系在可逆過(guò)程中作最大功，環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功

可逆過(guò)程的特點(diǎn)：三、可逆過(guò)程28體系在可逆過(guò)程中作最大功pp1ABW2W1V1V’V2P’P229環(huán)境在可逆過(guò)程中作最小功1、一次等外壓壓縮:2、多次等外壓壓縮p1ABV1V’V2P’P2W2W1PV30３.無(wú)限次恒外壓壓縮如果將拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢壓縮，直到恢復(fù)原狀，所作的功為：31小結(jié)1、掌握和理解體系和環(huán)境的定義；2、掌握和理解狀態(tài)函數(shù)的定義和性質(zhì)3、掌握和理解過(guò)程和途徑的定義和區(qū)別4、掌握功和熱的定義5、掌握可逆過(guò)程和最大功32第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

——熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)內(nèi)能內(nèi)能（U）系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：動(dòng)能；勢(shì)能；核能等。說(shuō)明：內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)一定，U一定內(nèi)能屬?gòu)V度性質(zhì)：能量都具有加和性內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法確定：微觀粒子運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性34

能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失?？梢詮囊环N形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。這就是能量守恒定律。

焦耳（Joule）等人歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到一致的結(jié)果。即：1cal=4.1840J熱力學(xué)第一定律35此系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變?chǔ)為：

ΔU=U2-U1=Q+W

若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則：

δU

=δQ+δW熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式狀態(tài)1U1狀態(tài)2U2QW36化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)物和終態(tài)產(chǎn)物具有相同的溫度,且除體積功外不做其它功，這時(shí)體系吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng),簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱Q<0為放熱反應(yīng)(exothermalreaction)Q>0為吸熱反應(yīng)(endothermalreaction)37恒容反應(yīng)熱QV

△V=0∵△U=Q

+W∴△U=QV

－p△V△U=QV38恒壓反應(yīng)熱Qp

=(U2+pV2)-(U1+pV1)Qp=△U+p△V=U2-U1+pV2-pV139第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱焓(enthalpy)H=U+pV★H是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，沒(méi)有直觀物理意義；★

H的絕對(duì)值無(wú)法確定，但可確定：

H=Qp★常用

H來(lái)表示等壓反應(yīng)熱

△H>0表示反應(yīng)是吸熱反應(yīng)

△H<0表示反應(yīng)是放熱反應(yīng)40△H與△U、

Qp與Qv的關(guān)系等壓反應(yīng)中△H=△U+p△V又

QP=QV+p△V

★涉及氣體反應(yīng)，

p△V

=△n(RT)（恒溫）△H=△U+△n(RT)；★僅涉及液體和固體的反應(yīng)，△V≈0，△H=△U

，QP=QV41熱化學(xué)方程式

(ThermodynamicalEquation)熱化學(xué)方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式。化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：42標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p

(100kPa)下物質(zhì)的狀態(tài)?！餁怏w：壓力（分壓）為標(biāo)準(zhǔn)壓力的理想氣體；★純液體(或純固體)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體(或純固體)。★溶液：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溶質(zhì)濃度為1mol·L-1

或質(zhì)量摩爾濃度為1mol·kg-1的理想稀溶液?！飿?biāo)準(zhǔn)態(tài)未指定溫度。IUPAC推薦298.15K為參考溫度。43熱化學(xué)方程式的正確書(shū)寫(xiě)：★必須寫(xiě)出完整的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式，★要標(biāo)明參與反應(yīng)的各種物質(zhì)的狀態(tài)，用g，l和s分別表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。

如固體有不同晶型，還要指明是什么晶型?！镆獦?biāo)明溫度和壓力。標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)要標(biāo)“

”

298.15K下進(jìn)行的反應(yīng)可不標(biāo)明溫度★要標(biāo)明相應(yīng)的反應(yīng)熱。44等壓或等容條件下，一個(gè)不作非體積功化學(xué)反應(yīng)不管是一步或分幾步完成，這個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。蓋斯定律△rH總＝△rH1＋△rH245化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算由已知的熱化學(xué)方程式計(jì)算反應(yīng)熱IIIIII★

若反應(yīng)式乘以系數(shù)，則反應(yīng)熱也要乘以相應(yīng)的系數(shù)46化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時(shí)的焓變。符號(hào)：Δf

Hmθ

單位：kJ·mol-1最穩(wěn)定單質(zhì)(產(chǎn)物)產(chǎn)物(反應(yīng)物)反應(yīng)物47第二節(jié)能量守恒和化學(xué)反應(yīng)熱例：試用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1

ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-148298K和100kPa時(shí)計(jì)算反應(yīng)：C2H5OH(1)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(1)的反應(yīng)焓變△rH

m。已知：△rH

m=[2△fH

m(CO2,g)+3△fH

m(H2O,l)]=[(-393.5)×2+(-285.8)×3]-[-277.6+0]-[△fH

m(C2H5OH,l)+3△fH

m(O2,g)]

=-1366.8(kJ·mol-1)△rHm

=Σ△fHm

(生成物)-Σ△fHm

(反應(yīng)物)△fH

m(CO2,g)=-393.5kJ·mol-1△fH

m(H2O,l)=-285.8kJ·mol-1△fH

m(C2H5OH,l)=-277.6kJ·mol-1練習(xí)題49求H2O(l)→H2O(g)ΔrHmqΔrHmq

=-241.8+285.8=44.0kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔfHmq

H2O(g)=-241.8kJ·mol-1ΔfHmqH2O(l)=-285.8kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)查表：ΔrHmq

=ΔfHmq

H2O(g)-ΔfHmqH2O(l)練習(xí)題50標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓符號(hào)：△cH

m單位：kJ·mol-1

△rHm

=Σ△cHm

(反應(yīng)物)-Σ△cHm

(生成物)反應(yīng)物生成物燃燒產(chǎn)物ΔrHm

ΔcHm

(反應(yīng)物)ΔcHm

(生成物)51已知甲烷的△cH

m=-890.3kJ·mol-1，求甲烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。解：甲烷的燃燒反應(yīng)為：CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)查表得：△fH

m(CO2,g)=-393.5kJ·mol-1△fH

m

(H2O,l)=-285kJ·mol-1example△rH

m=[△fH

m(CO2,g)+2△fH

m(H2O,l)]-[△fH

m(CH4,g)]=(-393.5)+2(-285)-(-890.3)=-75.0（kJ·mol-1）△fH

m

=△fH

m(CO2,g)+2△fH

m(H2O,l)-△rH

m52=2×(-2820.9)-(-5645.5)=3.7(kJ·mol-1)例：葡萄糖轉(zhuǎn)化為麥芽糖的反應(yīng)為：2C6H12O6(s)C12H22O11(s)+H2O(1)△rH

m=2△cH

m(C6H12O6,s)-△cH

m

(

C12H22O11,s)△cH

m

(

C12H22O11,s)=-5645.5kJ/mol試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算上述反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。解：查表得：△cH

m(C6H12O6,s)=-2820.9kJ/molexample53小結(jié)1、熱力學(xué)第一定律的概念及其數(shù)學(xué)表達(dá)：△U=Q+W2、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：Q<0為放熱反應(yīng)；Q>0為吸熱反應(yīng)3、熱化學(xué)方程式的書(shū)寫(xiě)4、Hess定律及反應(yīng)熱的計(jì)算△rHm

=Σ△cHm

(反應(yīng)物)-Σ△cHm

(生成物)△rHm

=Σ△fHm

(生成物)-Σ△fHm

(反應(yīng)物)△rH總＝△rH1＋△rH254第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)方向——

熵與Gibbs自由能自發(fā)過(guò)程---舉例例(１)理想氣體向真空膨脹例(2)

結(jié)論：自發(fā)過(guò)程，都是不可逆過(guò)程。56自發(fā)過(guò)程的特征自發(fā)過(guò)程的特征：1．自發(fā)過(guò)程具有方向的單一性和限度2．自發(fā)過(guò)程的不可逆性3．自發(fā)過(guò)程具有作功的能力是指任其自然、無(wú)需人為施加任何外力，就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。57怎樣判斷自發(fā)過(guò)程的方向

過(guò)程判據(jù)限度熱的傳遞T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流動(dòng)h2＜h1△h＝h2－h(huán)1＜0△h＝0氣體擴(kuò)散P2＜P1△P＝P2－P1＜0△P＝058CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)

Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm

=-111.44kJ.mol-1<0KNO3(s)

→K+(aq)

+NO3-(aq)ΔrHm

=+35.0kJ.mol-1>0ΔrHm

=+178kJ.mol-1

>0影響化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的因素還有混亂度反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)方向59

Nernst熵及其影響因素熵的統(tǒng)計(jì)意義:混亂度（復(fù)雜程度）的量度!同種物質(zhì)，T越高S越大，S(s)＜S(l)＜S(g)同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M

越大，S越大

摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，S值越大對(duì)氣態(tài)物質(zhì)，壓力增加，S值降低60設(shè)始等溫下，終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：熵變對(duì)微小變化61熵增加原理和熱力學(xué)第二定律在孤立體系內(nèi)的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是增加的。這就是熵增加原理。

>0自發(fā)過(guò)程ΔS孤=0可逆過(guò)程

<0非自發(fā)過(guò)程

62熱力學(xué)上規(guī)定：0K時(shí),任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值為零

Nernst規(guī)定熵S(T)-S(0)=S(T)熵的統(tǒng)計(jì)意義:混亂度（復(fù)雜程度）的量度!63△rSm

=∑S

m(生成物)-∑S

m(反應(yīng)物)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變可按下式計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與熵變的計(jì)算單位：J·mol-1·K-1標(biāo)準(zhǔn)狀況下,1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號(hào)：S

m熵變的計(jì)算64化學(xué)反應(yīng)方向——熱力學(xué)第二定律在孤立體系內(nèi)的任何自發(fā)過(guò)程中，△S孤≥0ΔS系+ΔS環(huán)>0自發(fā)過(guò)程=0平衡狀態(tài)<0非自發(fā)過(guò)程非孤立體系它是熱力學(xué)第二定律的另一種表達(dá)方式65吉布斯自由能能WillargGibbs1839-1903G=H-TS66一、熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律合并二式得：T△S

Q

將W分為兩項(xiàng)：體積功(－p外dV)和非體積功(W

)等溫等壓下，移項(xiàng)67三、吉布斯能(Gibbsenergy)令系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作非體積功的條件下，自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，即最小吉布斯能原理68自發(fā)過(guò)程可逆過(guò)程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程G三、吉布斯能69△G＝△H－T△S（恒溫、恒壓）△rG

＝△rH

－T△rS

（恒溫、恒壓、各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)）通常△rH

、△rS隨溫度變化不大。吉布斯自由能的計(jì)算由吉布斯公式計(jì)算70ΔrG＝ΔrH-TΔrS轉(zhuǎn)變溫度：ΔrH

、ΔrS對(duì)反應(yīng)方向的影響類型△rH△rS△rG反應(yīng)的自發(fā)性1-+永遠(yuǎn)-任何溫度都是自發(fā)2+-永遠(yuǎn)+任何溫度都不自發(fā)3--+/-低溫自發(fā)4+++/-高溫自發(fā)71解：ΔrHθm＝179.2kJ·mol-1＞0

ΔrSθm

＝160.2×10-3kJ·K-1·mol-1

＞0ΔrGθm

＝ΔrHθm-TΔrSθm

＝131.5kJ·mol-1＞0

298K、100kPa下不自發(fā)。例：298K、100kPa下反應(yīng)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

能否自發(fā)進(jìn)行？自發(fā)進(jìn)行的轉(zhuǎn)變溫度為多少？即T＞1108K（分解溫度）時(shí)CaCO3自行分解。72標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下各元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下1mol某純物質(zhì)的自由能稱為該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。符號(hào)：△fGm

單位：kJ·mol-1由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算△rGm

=∑△fGm

(生成物)-∑△fGm

(反應(yīng)物)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變化:條件：等溫、等壓不做非體積功7374糖代謝的總反應(yīng)為：C12H22O11（s）+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l)（1）從附表的熱力學(xué)數(shù)據(jù)求298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的△rG

m、△rH

m和△rS

m。（2）如果在體內(nèi)只有30%的自由能變轉(zhuǎn)化為非體積功，求在37℃下，1molC12H22O11（s）進(jìn)行代謝時(shí)可以得到多少非體積功。75C12H22O11（s）+12O2(g)=12CO2(g)+11H2O(l)7677標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的極限78第六

章化學(xué)平衡的合成氨反應(yīng)0.482一定溫度、壓力配比下，化學(xué)反應(yīng)總是有確定的方向79化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式

對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

△rGm=ΔrGm

+RTlnQ

（化學(xué)反應(yīng)等溫方程）Q：反應(yīng)商或活度商對(duì)溶液反應(yīng)：Q=如：HAc+H2OH3O++Ac-80對(duì)氣體反應(yīng)：Q=

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)81灌注鼠心臟代謝物實(shí)驗(yàn)得下列數(shù)據(jù):(F-6-P)，ATP，F(xiàn)DP，ADP的濃度分別為6.0×10-5，5.3×10-3，9.0×10-6，1.1×10-3mol/L，反應(yīng)的△rG

m＝-17.7

kJ/mol.問(wèn)此時(shí)代謝反應(yīng)能否繼續(xù)進(jìn)行。308

K時(shí)磷酸果糖激酶反應(yīng):(F-6-P)+ATP＝FDP＋ADPexample820＝ΔrGm

＋RTlnK

此時(shí)等溫方程式中的Q應(yīng)用平衡常數(shù)K代替：則：ΔrGm

＝–2.303RTlgK

K

值與溫度有關(guān)與物質(zhì)的濃度或分壓無(wú)關(guān)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：△rGm=0化學(xué)反應(yīng)的限度與平衡常數(shù)83K

=6.9×105在298K時(shí)，計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)解：查得ΔfG

m(NH3)=-16.64kJ/mol=2ΔfG

m(NH3)-0=-33.28kJ/mol△rGm

=∑△fGm

(生成物)-∑△fGm

(反應(yīng)物)example84已知反應(yīng)C(s)＋H2O(g)＝CO(g)＋H2(g)的△rG

m=91.32kJ·mol-1，試求298.15K、100kPa時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：example8586解：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱得

＝26.50kJ·mol－1－1/2×62.44kJ·mol－1－1/2×0＝－4.72kJ·mol－1根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變得＝－7.98kJ·mol－18788將ΔrGm

＝–RTlnK

代入等溫方程式可得：ΔrGm＝–RTlnK