DB3502T 156-2024水質(zhì)+100種農(nóng)藥殘留的測定+液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

ICS65.120CCSB463502Waterquality—Determinationof1chromatography-tandemmassspeDB3502/T156—2024前言 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4方法原理 5干擾與消除 6試劑和材料 27儀器和設(shè)備 28樣品 29分析步驟 310結(jié)果計算與表示 511精密度和正確度 612質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 713廢物處理 714注意事項 7附錄A（資料性）方法檢出限和測定下限 8附錄B（資料性）目標化合物及內(nèi)標物的測定參考參數(shù) 附錄C（資料性）100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的總離子流圖 17DB3502/T156—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別這些專利的責任。本文件由廈門市生態(tài)環(huán)境局提出并歸口。本文件起草單位：廈門大學(xué)、廈門市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院、福建省廈門環(huán)境監(jiān)測中心站、廈門市標準化研究院。本文件主要起草人：陳猛、王倩、高靜、梁榕源、李振良、馬曉霞。DB3502/T156—20241水質(zhì)100種農(nóng)藥殘留的測定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法本文件描述了水中100種農(nóng)藥的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定方法。本文件適用于地表水、地下水、海水和生活污水中有機磷類、新煙堿類、氨基甲酸酯類、取代脲類、酰胺類、三唑類、其他類等多種類共100種農(nóng)藥的測定。當?shù)乇硭?、地下水和海水取樣量?L，定容體積為1.0mL，進樣體積為10μL時，100種農(nóng)藥的方法檢出限為0.2ng/L～2ng/L，測定下限為0.8ng/L～8ng/L；當生活污水取樣量為200mL，定容體積為0.5mL，進樣體積為10μL時，100種農(nóng)藥的方法檢出限為1ng/L～5ng/L，測定下限為4ng/L～20ng/L，詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ91.1污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ91.2地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ442.3近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范第三部分近岸海域水質(zhì)監(jiān)測HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4方法原理水中的100種農(nóng)藥經(jīng)固相萃取柱富集，用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分離檢測，通過保留時間、特征離子及其豐度比進行定性，內(nèi)標法定量。5干擾與消除金屬離子與部分目標化合物能形成絡(luò)合物，降低固相萃取效率，向水樣中加入乙二胺四乙酸二鈉抑制絡(luò)合物的形成，消除干擾。2DB3502/T156—20246試劑和材料除非另有規(guī)定，僅使用色譜純試劑。6.1水：GB/T6682，一級。6.2乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA）：優(yōu)級純。6.30.1%甲酸甲醇溶液：取1mL甲酸，加甲醇稀釋至1000mL，混勻。6.40.1%甲酸乙腈溶液：取1mL甲酸，加乙腈稀釋至1000mL，混勻。6.5甲醇-水（2+8）溶液：甲醇和水（6.1）按照2：8的體積比混合，混勻。6.60.1%甲酸甲醇-水（2+8）溶液：取1mL甲酸，加甲醇-水（2+8）溶液（6.5）稀釋至1000mL，混勻。6.7標準儲備液（100μg/mL）：直接購買有證標準溶液，參照制造商的產(chǎn)品說明保存。6.8標準使用液（500μg/L）：分別移取適量100種目標物的標準儲備液（6.7），用甲醇逐級稀釋，于-18℃以下冷凍、避光保存不超過3個月。6.9內(nèi)標儲備液（100μg/mL）：內(nèi)標物為雙酰草胺、克百威-D3、特丁津-D5、抑霉唑-D5、樂果-D6、敵草隆-D6、吡蟲啉-D4、硅氟唑、氯酯磺草胺和碘苯腈。直接購買有證標準溶液，參照制造商的產(chǎn)品說明保存。6.10內(nèi)標使用液（500μg/L）：分別移取適量10種內(nèi)標儲備液（6.9），用甲醇逐級稀釋，于-18℃以下冷凍、避光保存不超過3個月。6.11固相萃取柱：填料為二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物（HLB），規(guī)格為1g/20mL，或其他等效萃取柱。6.12濾膜：0.45μm玻璃纖維或其他材質(zhì)等效濾膜。6.13針式微孔濾膜：0.22μm聚四氟乙烯濾膜（PTFE）。7儀器和設(shè)備7.1液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電噴霧離子化源（ESI）。7.2固相萃取裝置：自動或手動（帶真空泵），流速可調(diào)節(jié)。7.3濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當?shù)脑O(shè)備。7.4分析天平：感量0.01g。8樣品8.1樣品采集和保存按照GB17378.3、HJ91.1、HJ91.2、HJ164、HJ442.3和HJ493的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。樣品采集時應(yīng)注滿棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯襯墊瓶蓋的棕色螺口玻璃瓶，不留空隙。樣品采集后應(yīng)于4℃冷藏、避光運輸，及時分析。若不能及時分析，應(yīng)置于4℃冷藏、避光保存，3天內(nèi)完成分析。8.2試樣的制備8.2.1水樣預(yù)處理8.2.1.1地表水、地下水和海水DB3502/T156—2024水樣經(jīng)0.45μm濾膜（6.12）過濾后，量取1000mL水樣，加入40.0μL內(nèi)標使用液（6.10），混勻。再向水樣中加入0.5g的Na2EDTA（6.2），振蕩至完全溶解。8.2.1.2生活污水水樣經(jīng)0.45μm濾膜（6.12）過濾后，量取200mL水樣，加入40.0μL內(nèi)標使用液（6.10），混勻。再向水樣中加入0.5g的Na2EDTA（6.2），振蕩至完全溶解。8.2.2固相萃取將固相萃取柱（6.11）固定在固相萃取裝置（7.2）上，分別用10mL甲醇和10mL水（6.1）活化，在活化過程中應(yīng)保證柱頭浸潤。8.2.2.1地表水、地下水和海水將水樣以6mL/min流速通過活化后的固相萃取柱，再用10mL水（6.1）淋洗萃取柱，負壓抽干。依次用6mL甲醇、6mL0.1%甲酸甲醇溶液（6.3）和8mL二氯甲烷洗脫富集后的小柱，收集洗脫液。將上述洗脫液濃縮（7.3）至近干，用0.1%甲酸甲醇-水（2+8）溶液（6.6）定容至1.0mL，經(jīng)0.22μm針式微孔濾膜（6.13）過濾于樣品瓶中，待測。8.2.2.2生活污水將水樣以6mL/min流速通過活化后的固相萃取柱，再用10mL水（6.1）淋洗萃取柱，負壓抽干。依次用6mL甲醇、6mL0.1%甲酸甲醇溶液（6.3）和8mL二氯甲烷洗脫富集后的小柱，收集洗脫液。將上述洗脫液濃縮（7.3）至近干，用0.1%甲酸甲醇-水（2+8）溶液（6.6）定容至0.5mL，經(jīng)0.22μm針式微孔濾膜（6.13）過濾于樣品瓶中，待測。8.3空白試樣的制備以水（6.1）代替水樣，按照與試樣的制備（8.2）相同的步驟，制備空白試樣。9分析步驟9.1儀器參考條件9.1.1液相色譜參考條件液相色譜參考條件如下：a)色譜柱：C18柱，柱長150mm，內(nèi)徑3mm，粒徑2.6μm，或等效反相高效液相色譜柱；b)流動相：A相-水（6.1），B相-0.1%甲酸乙腈溶液（6.4），梯度洗脫程序見表1；c)進樣體積：10μL；d)流速：0.25mL/min。表1梯度洗脫程序DB3502/T156—20244表1梯度洗脫程序（續(xù)）559.1.2質(zhì)譜參考條件質(zhì)譜參考條件如下：a)離子源類型：電噴霧離子源；b)掃描方式：正離子和負離子同時掃描；c)離子源溫度：350℃;d)毛細管電壓：正離子3500V，負離子-3000V；e)檢測方式：多離子反應(yīng)監(jiān)測（MRM）；f)具體條件參見附錄B。對于不同質(zhì)譜儀器，參數(shù)可能存在差異，測定前應(yīng)將質(zhì)譜參數(shù)優(yōu)化到最佳。9.1.3儀器調(diào)諧按照儀器使用說明書在規(guī)定時間和頻次內(nèi)對液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀進行質(zhì)量數(shù)和分辨率的校正，以確保儀器處于最佳測試狀態(tài)。在儀器使用過程中，如發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)明顯偏差或靈敏度大幅度下降時，應(yīng)立即對儀器重新進行質(zhì)量數(shù)和分辨率的校正。9.2標準曲線的建立分別取一定量的標準使用液（6.8）及內(nèi)標使用液（6.10），制備至少5個濃度點的標準系列，各點目標物的質(zhì)量濃度分別為2.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L和200μg/L（參考濃度），內(nèi)標物的質(zhì)量濃度均為20.0μg/L。按照儀器參考條件（9.1），由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進行分析，得到不同濃度各目標化合物的質(zhì)譜圖。以標準系列溶液中目標化合物的濃度為橫坐標，以目標化合物定量離子的峰面積與內(nèi)標物定量離子峰面積的比值和內(nèi)標物濃度的乘積為縱坐標，建立校準曲線。9.3試樣測定DB3502/T156—2024按照與標準曲線的建立（9.2）相同的條件進行試樣（8.2）的測定。9.4空白試驗按照與試樣測定（9.3）相同的條件進行空白試樣（8.3）的測定。10結(jié)果計算與表示10.1定性分析每種被測組分選擇1個母離子和2個~3個子離子進行監(jiān)測。在相同的實驗條件下，樣品中待測組分的保留時間與標準樣品中目標組分的保留時間比較，相對標準偏差的絕對值應(yīng)小于2.5%；且待測樣品譜圖中，各組分定性子離子的相對豐度（Ksam，見式1）與濃度接近的標準溶液譜圖中對應(yīng)的定性子離子相對豐度（Kstd，見式2）進行比較，偏差在表2規(guī)定的最大允許偏差范圍內(nèi)，則可判定為樣品中存在對應(yīng)的待測物。100種農(nóng)藥及其內(nèi)標物的總離子流圖見附錄C。式中：Ksam——樣品中某組分定性子離子的相對豐度的數(shù)值，單位為百分比（%）；A2——樣品中某組分二級質(zhì)譜定性子離子的峰面積；A1——樣品中某組分二級質(zhì)譜定量子離子的峰面積。式中：Kstd——標準樣品中某組分定性子離子的相對豐度，單位為百分比（%）；Astd2——標準樣品中某組分二級質(zhì)譜定性子離子的峰面積；Astd1——標準樣品中某組分二級質(zhì)譜定量子離子的峰面積。表2定性確證時相對離子豐度的最大允許偏差Kstd（%）Ksam最大允許偏差（%）Kstd>5020<Kstd≤50Kstd≤1010.2定量分析采用內(nèi)標法定量，水樣中目標物的質(zhì)量濃度ρi（ng/L），按照公式（3）進行計算。式中：ρi——水樣中目標化合物i的質(zhì)量濃度，ng/L；DB3502/T156—20246Ai——水樣中目標化合物i的峰面積；Ais——水樣中目標化合物i所對應(yīng)內(nèi)標物的峰面積；a——標準曲線的斜率；b——標準曲線的截距；ρis——水樣中目標化合物i所對應(yīng)內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，μg/L；Vi——定容體積，mL；V——水樣體積，mL。10.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。11精密度和正確度11.1精密度11.1.13家實驗室對加標濃度為5.00ng/L、20.0ng/L和100ng/L的統(tǒng)一空白加標樣品進行了6次重復(fù)測定：——實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.6%～19%、1.8%～16%和0.8%～11%；——實驗室間相對標準偏差分別為0.2%～20%、0.6%～20%和0.9%～20%；——重復(fù)性限分別為0.3ng/L～1.1ng/L、0.8ng/L～4.1ng/L和3.9ng/L～18ng/L；——再現(xiàn)性限分別為0.8ng/L～3.2ng/L、2.2ng/L～11ng/L和11ng/L～51ng/L。11.1.23家實驗室對加標濃度為5.00ng/L、20.0ng/L和100ng/L的地表水、地下水和海水加標樣品進行了6次重復(fù)測定：——地表水加標樣實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.3%～20%、0.8%～20%和0.6%～17%；——地下水加標樣實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.4%～20%、1.8%～18%和0.8%～15%；——海水加標樣實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.6%～20%、0.9%～19%和1.1%～15%。11.1.33家實驗室對加標濃度為20.0ng/L、40.0ng/L和160ng/L的生活污水加標樣品進行了6次重復(fù)測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.0%～20%、2.2%～18%和0.9%～17%。11.2正確度11.2.13家實驗室對加標濃度為5.00ng/L、20.0ng/L和100ng/L的統(tǒng)一空白加標樣品進行了6次重復(fù)測定：——加標回收率范圍分別為60.4%～119%、60.9%～120%和61.2%～119%；——加標回收率最終值分別為（68.3±13.6）%118±2.0）%、（71.8±36.2）%112±16.0）%和（65.2±12.9）%117±5.3）%。11.2.23家實驗室對加標濃度為5.00ng/L、20.0ng/L和100ng/L的地表水、地下水和海水加標樣品進行了6次重復(fù)測定：——地表水加標樣加標回收率范圍分別為60.0%～119%、60.2%～119%和60.1%～119%；——地下水加標樣加標回收率范圍分別為60.4%～120%、60.4%～120%和60.4%～120%；——海水加標樣加標回收率范圍分別為61.3%～119%、60.3%～118%和60.0%～119%。DB3502/T156—2024711.2.33家實驗室對加標濃度為20.0ng/L、40.0ng/L和160ng/L的生活污水加標樣品進行了6次重復(fù)測定：加標回收率范圍分別為61.4%～119%、60.0%～119%和60.5%～118%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1空白試驗每批樣品(≤20個/批）應(yīng)至少做一個空白試驗，測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。12.2校準每批樣品應(yīng)繪制標準曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990，否則重新繪制標準曲線。每批樣品(≤20個/批）應(yīng)測定一個標準曲線中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與該點濃度的相對偏差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則，須重新繪制標準曲線。12.3平行樣的測定每批樣品(≤20個/批）應(yīng)至少測定一個平行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)控制在25%以內(nèi)。12.4基體加標每批樣品(≤20個/批）應(yīng)至少測定一個基體加標樣，加標樣與原樣品在完全相同的測試條件下進行分析。各目標物的加標回收率范圍應(yīng)滿足方法正確度的要求。13廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，集中保管，并做好相應(yīng)標識，依法委托有資質(zhì)的單位進行處理。14注意事項在分析完高濃度樣品后，應(yīng)分析一個或多個空白試驗樣品檢查儀器殘留。DB3502/T156—20248（資料性）方法檢出限和測定下限表A.1給出了100種農(nóng)藥的方法檢出限和測定下限。表A.1方法檢出限和測定下限1C7H14N4O3142C8H10ClN5O3S143C6H8ClN5O2S144C9H10ClN5O2145C10H11ClN4146C10H9ClN4S287C5H12NO4PS288C6H15O4PS239C8H18NO4PS228C5H12NO3PS228C10H19ClNO5P4C7H17O3PS33C7H17O4PS33C8H19O2PS23C12H16N3O3PS3C14H24NO4PS33C10H10Cl3O4P28C12H8F3N5O3S4C17H20ClN3O23C18H14BrCl2N5O228C11H11Cl2NO23C14H17Cl2NO23DB3502/T156—20249表A.1方法檢出限和測定下限（續(xù)）C18H12F5N3O28NapropamideC17H21NO228AlachlorC14H20ClNO228C17H16F3NO228C16H20ClN5O228C20H17F5N2O228C9H9N3O214C10H7N3S28C11H8N2O28C14H14Cl2N2O28C18H35NO28C12H13N328C21H22ClNO428C14H15N328C15H16Cl3N3O228C11H19NOS3C14H13N33C9H20N2O23C7H14N2O3S4C7H13N3O3S285C11H15NO3S144C12H15NO428C10H7ClN2O3C10H18N4O4S33C12H15NO328DB3502/T156—2024表A.1方法檢出限和測定下限（續(xù)）C12H11NO23C11H15NO228C11H15NO228C12H17NO228C11H15NO2S28C17H17N2+28C9H16N4OS28C10H11N3OS28C10H13ClN2O28C12H18N2O28C9H11ClN2O228C9H10Cl2N2O28C9H10Cl2N2O228C15H15ClN2O228C17H19ClN2O28C19H21ClN2O28C14H18N2O428C17H17N3O328C14H15N5O6S28C15H21NO414C11H12O5144C13H9Cl2F3N4OS28C21H27NO528C15H14N2O4S28C22H17N3O514C22H28N2O328C12H18O4S214C21H16ClFN4O528DB3502/T156—2024表A.1方法檢出限和測定下限（續(xù)）C22H28N2O228C10H11N5O3C11H19N3O14C11H19N3O28C10H10N4O4C11H21N5S28C15H15ClFN3O3S23C9H7N3S14C14H18ClN3O23C15H20ClN3O14C17H20ClN3O28C15H17ClN428C14H16ClN3O23C16H22ClN3O14C15H19Cl2N3O3C14H17Cl2N3O3C16H22N4O3S285C15H17Cl2N3O228C15H17Cl2N3O3C20H16Cl2N2O33C8H6Cl2O3284C9H9ClO3285C7H4Cl3NO3285C14H9ClF2N2O2285C14H10Cl2N2O2285DB3502/T156—2024（資料性）目標化合物及內(nèi)標物的測定參考參數(shù)表B.1給出了100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)。表B.1100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)/ev/ev12345Acetamiprid6789995胺DB3502/T156—2024表B.1100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)（續(xù)）/ev/evNapropamideAlachlor砜5DB3502/T156—2024表B.1100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)（續(xù)）/ev/ev59胺DB3502/T156—2024表B.1100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)（續(xù)）/ev/ev88DB3502/T156—2024表B.1100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的保留時間、定量內(nèi)標、多離子反應(yīng)監(jiān)測條件等測定參考參數(shù)（續(xù)）/ev/ev8-55(資料性)100種農(nóng)藥及內(nèi)標物的總離子流圖圖C.1給出了100種農(nóng)藥及內(nèi)標