高等工程熱力學(xué) 課件 第4章實際氣體導(dǎo)出熱力性質(zhì)

1高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics2Chapter4

實際流體(導(dǎo)出)熱力性質(zhì)與過程意義：根據(jù)實際流體狀態(tài)方程求取導(dǎo)出熱力性質(zhì)。為了評估能量轉(zhuǎn)換的情況(如能耗、效率等熱經(jīng)濟(jì)分析)，由工程熱力學(xué)基本知識：需要知道熱力學(xué)能、焓、熵、火用等熱力性質(zhì)。熱力學(xué)能、焓、熵、火用等這些熱力性質(zhì)是不可測量的，但從熱力學(xué)基本原理可知其可由狀態(tài)方程f(p,v,T)=0導(dǎo)出，所以稱它們?yōu)閷?dǎo)出熱力性質(zhì)（Derivativethermodynamicproperty）。理想氣體狀態(tài)方程為:，其導(dǎo)出熱力性質(zhì)均有簡單關(guān)系式。實際流體狀態(tài)方程非常復(fù)雜，其導(dǎo)出熱力性質(zhì)、解析方程如何求？

——本章的研究對象34.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)一、熱力學(xué)能1.當(dāng)T、v為獨立變量已知EOS：p=f(T,v)求：u=f(T,v)上式右側(cè)第一項利用第二章學(xué)習(xí)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式進(jìn)一步可得熱力學(xué)能、焓、熵、比熱、焦-湯系數(shù)及逸度等熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式（Thermodynamicgeneralrelation）。第二項比定容熱容定義式Maxwell關(guān)系式——第一du

表達(dá)式4一、熱力學(xué)能2.當(dāng)T、p為獨立變量已知EOS：v=f(T,p)求：u=f(T,p)上式右側(cè)第一項第二項——第二du

表達(dá)式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)5一、熱力學(xué)能3.當(dāng)p、v為獨立變量已知EOS：T=f(p,v)求：u=f(p,v)上式右側(cè)第一項第二項——第三du

表達(dá)式鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、比熱定義鏈?zhǔn)疥P(guān)系、熱力學(xué)第一定律、倒數(shù)關(guān)系上述的三個方程式顯然只需狀態(tài)方程和比熱方程，經(jīng)求導(dǎo)再積分(各一階)便可求出Δu，三個方程式中以第一方程式最為有用。4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)6二、焓1.當(dāng)T、v為獨立變量已知EOS：p=f(T,v)求：h=f(T,v)上式右側(cè)第一項第二項——第一dh

表達(dá)式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)7二、焓2.當(dāng)T、p為獨立變量已知EOS：v=f(T,p)求：h=f(T,p)上式右側(cè)第一項第二項定壓比熱定義式Maxwell關(guān)系式——第二dh

表達(dá)式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)8二、焓3.當(dāng)p、v為獨立變量已知EOS：T=f(p,v)求：h=f(p,v)上式右側(cè)第一項第二項——第三dh

表達(dá)式鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、比熱定義鏈?zhǔn)疥P(guān)系、熱力學(xué)第一定律、倒數(shù)關(guān)系上述的三個方程式顯然只需狀態(tài)方程和比熱方程，經(jīng)求導(dǎo)再積分(各一階)便可求出Δh。4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)9三、熵1.當(dāng)T、v為獨立變量已知EOS：p=f(T,v)求：s=f(T,v)上式右側(cè)第一項第二項——第一ds

表達(dá)式鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、偏導(dǎo)數(shù)Maxwell關(guān)系式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)10三、熵2.當(dāng)T、p為獨立變量已知EOS：v=f(T,p)求：s=f(T,p)上式右側(cè)第一項第二項——第二ds

表達(dá)式鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、偏導(dǎo)數(shù)Maxwell關(guān)系式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)11三、熵3.當(dāng)p、v為獨立變量已知EOS：T=f(p,v)求：s=f(p,v)上式右側(cè)第一項第二項——第三ds

表達(dá)式上述的三個方程式顯然只需狀態(tài)方程和比熱方程，經(jīng)求導(dǎo)再積分(各一階)便可求出Δs。鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、偏導(dǎo)數(shù)鏈?zhǔn)疥P(guān)系、倒數(shù)關(guān)系、偏導(dǎo)數(shù)4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)12例子1推導(dǎo)理想氣體的Δu、Δh、Δs表達(dá)式（以第一表達(dá)式為例）。第一du表達(dá)式第一dh表達(dá)式第一ds表達(dá)式4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)13例子2設(shè)1mol遵循vanderWallsEOS的氣體由初容積V1可逆定溫膨脹到終容積V2，試求過程中傳遞的熱量。由vanEOSV:摩爾體積得代入式過程可逆4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)14上述導(dǎo)出熱力性質(zhì)是微分形式，如何積分？第一du表達(dá)式如圖狀態(tài)1、2求Δu

，根據(jù)的積分與路徑無關(guān)條件構(gòu)造路徑Δu積分路徑取1-a-b-2，此時可以看出：求Δu、Δh、Δs僅需已知狀態(tài)方程和理想氣體比熱方程。四、三步積分法4.1導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(1)15一、比熱容（Specificheatcapacity）熱容和比熱容最普遍定義式為：z可以是任何一個廣義力或廣義位移，有時候還可以是對某一特定過程的標(biāo)志符號，如相變曲線等。嚴(yán)格意義上講，比熱容cz不是狀態(tài)參數(shù)，因為它與過程有關(guān)？但cp、cv不同。對于簡單可壓縮系統(tǒng)，應(yīng)用最廣泛的是比定壓熱容及比定容熱容：或者4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)161.比定壓熱容等溫下對p求導(dǎo)顯然：已知v=f(p,T)，求兩階導(dǎo)數(shù)，積一階分，可得cp。示例：用PR和MH方程計算R152a等制冷劑和混合制冷劑的cp。R152a氣相R152a液相結(jié)論：用PR方程計算制冷劑的cp，氣相精度3%、液相13%一、比熱容（Specificheatcapacity）4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)17等溫下對v求導(dǎo)顯然：已知p=f(v,T)，求兩階導(dǎo)數(shù)，積一階分，可得cv。2.比定容熱容R152a/R134a氣相R152a/R22液相結(jié)論：用MH方程計算制冷劑的cp，

氣相精度3%、液相10%左右MGHe,YJYanget.al.AppliedThermalEngineering,2008,28,1813-18254.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)一、比熱容（Specificheatcapacity）18CO2跨接方程cp定壓熱容計算（p=7.3773，7.7，8，8.3MPa）CO2跨接方程cv定壓熱容計算（p=7.3773，7.7，8，8.3MPa）結(jié)論：用SRK跨接方程計算近臨界區(qū)CO2cp、cv偏差3%、4%以內(nèi)。MeijieYang,TaotaoZhanet.al.Ind.Eng.Chem.Res.,2021,60,15301?153094.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)一、比熱容（Specificheatcapacity）193.cp-cvcp（容易測量）求出后，可以得到cv（不容易測量）

理想氣體的cp-cv=R是常數(shù)，實際氣體呢？4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)一、比熱容（Specificheatcapacity）20二、焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson焦耳-湯姆遜）流體流經(jīng)閥門、孔板等設(shè)備時，由于局部阻力，使流體壓力下降，稱為節(jié)流現(xiàn)象。如果節(jié)流過程是絕熱的，則為絕熱節(jié)流，簡稱節(jié)流。壓力降低并伴隨有相應(yīng)的溫度變化。這種效應(yīng)稱為節(jié)流效應(yīng)或焦耳-湯姆遜效應(yīng)。節(jié)流過程非等焓過程壓力降低溫度如何變化定義：焦-湯系數(shù)狀態(tài)參數(shù)節(jié)流后溫度升高節(jié)流后溫度不變節(jié)流后溫度降低4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)21五、焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson焦耳-湯姆遜）焓的熱力學(xué)一般關(guān)系式IdealgasμJ=0Why？實際流體μJ如何計算？顯然，cp函數(shù)和EOS已知，便可求出μJ。對IdealgasRealgas意義：1.用來判斷是否可用節(jié)流方式制冷。在制冷和氣體液化工業(yè)上應(yīng)用。

2.可用測量μJ來確定cp，此方法在高壓下較常用，因為此時μJ易測。4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)22焦耳-湯姆遜實驗方法：入口p1、T1測定，調(diào)節(jié)閥門測定p2、T2（出口），得到一條等焓線。發(fā)現(xiàn)：一些等焓線上有最大值（溫度）。此時轉(zhuǎn)回溫度：等焓線上溫度達(dá)到最大值的溫度轉(zhuǎn)回曲線：由每個轉(zhuǎn)回溫度連成的曲線。上、下轉(zhuǎn)回溫度：轉(zhuǎn)回曲線與等壓線的交點。最大轉(zhuǎn)回溫度：轉(zhuǎn)回曲線與縱軸上交點。熱、冷效應(yīng)：轉(zhuǎn)回曲線把整個區(qū)域分為熱效應(yīng)區(qū)和冷效應(yīng)區(qū)。1.熱效應(yīng)區(qū)：節(jié)流微分效應(yīng)節(jié)流積分效應(yīng)2.冷效應(yīng)區(qū)：節(jié)流微分效應(yīng)節(jié)流積分效應(yīng)Joule-Thomsoninversioncurve4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)23焦耳-湯姆遜實驗流體初始狀態(tài)處冷效應(yīng)區(qū)表明：對氫氣、氦氣來說，常溫下無論初態(tài)壓力如何，也不可能用節(jié)流方法制冷。此時要先用其他方法預(yù)冷。而二氧化碳、氬氣、一氧化碳、氮氣等不存在此問題。氟利昂工質(zhì)：最大轉(zhuǎn)回溫度1000多℃一般粗略估計Tmax~6Tc可制冷、液化處熱效應(yīng)區(qū)大，可制冷小，不能制冷常見氣體最大轉(zhuǎn)回溫度：CO2ArCON2H2He1275K794K644K630K204K43KKoheiTada.InternationalJournalofRefrigeration,2021,127(2):157–1644.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)24三、逸度及逸度系數(shù)（Fugacity）單相簡單可壓縮系逸度是計算流體兩相區(qū)性質(zhì)及混合工質(zhì)相平衡的基礎(chǔ)。由G.N.Lewis（路易斯）于1901年提出。

f:逸度，是狀態(tài)參數(shù)，顯然對理想氣體等溫時實際氣體實際氣體無法積分，為了保持其積分有像理想氣體一樣的簡單公式，引入逸度。定義：等溫下單相簡單可壓縮系理想氣體：

實際氣體：f看作是一假想壓力，該參數(shù)使得計算dgT時(vdp)T項和理想氣體一樣。微觀上看：表示物質(zhì)的逃逸勢，系統(tǒng)中如有壓差或逸度差，勢大流向勢小。4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)25三、逸度及逸度系數(shù)（fugacity）表達(dá)了氣體的非理想性，或者說，逸度系數(shù)是度量氣體非理想性的標(biāo)尺。定義逸度系數(shù)：從壓力p0積分到p

積分：由逸度如何得到？只要狀態(tài)方程Z=f(p,T)已知，上述積分后便可得到某狀態(tài)點的φ和f。4.2導(dǎo)出熱力性質(zhì)的熱力學(xué)一般關(guān)系式(2)264.3導(dǎo)出熱力性質(zhì)的余函數(shù)方程一、導(dǎo)出熱力性質(zhì)的余函數(shù)法和偏差函數(shù)法只要已知實際流體狀態(tài)方程（EOS）和比熱容方程（理想氣體或?qū)嶋H流體），便可求出導(dǎo)出熱力性質(zhì)u、h、s、c、μJ、f等。對于工程實際上廣泛應(yīng)用的廣延性質(zhì)u、h、s、c、f等由上節(jié)公式求取計算麻煩。在實際中，主要用余函數(shù)法和偏差函數(shù)法求取這些廣延性質(zhì)。(數(shù)學(xué)上的變形和簡化)1.定義：余函數(shù)(ResidualFunction)余函數(shù)p、T下理想氣體

p、T下實際氣體

偏差函數(shù)(DepartureFunction)偏差函數(shù)p、T下實際氣體p

0、T下理想氣體

余函數(shù)法：偏差函數(shù)法：272.異同點相同點：兩種方法對廣延性質(zhì)均采用建立在理想氣體性質(zhì)基礎(chǔ)上的偏差修正，即實際氣體性質(zhì)=理想氣體的性質(zhì)+理想與實際氣體的偏差。不同點：①兩者選取理想氣體狀態(tài)不同。余函數(shù)法假想了一個狀態(tài)：Ideal化，而偏差函數(shù)法選取真實理想狀態(tài)，p00是以真實狀態(tài)。②偏差函數(shù)法計算廣延性質(zhì)需要假設(shè)一個p0。③余函數(shù)描述了理想氣體與實際流體偏差值，而偏差函數(shù)則反之，

它描述了實際氣體與選定的理想氣體狀態(tài)的偏差。兩者選定理想氣體狀態(tài)差別為：顯然偏差函數(shù)與余函數(shù)有一定關(guān)系，只要知道一個，可求出另一個。由于偏差函數(shù)法計算廣延性質(zhì)時需要假設(shè)一個理想氣體狀態(tài)點的壓力，帶來了一些麻煩，工程上常選用余函數(shù)法去計算廣延性質(zhì)。4.3導(dǎo)出熱力性質(zhì)的余函數(shù)方程284.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程二、余函數(shù)方程從數(shù)學(xué)上講，u、h、s、a、g等是一些復(fù)合函數(shù)，這些量之間有一定關(guān)系。余函數(shù)之間也有一定關(guān)系，所以只要求出一個余函數(shù)，其它迎刃而解。1.已知p=f(T,v)顯壓型狀態(tài)方程等溫積分物理化學(xué)結(jié)論余自由能：余熵：余熱力學(xué)能：余焓：余自由焓：294.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程二、余函數(shù)方程2.已知v=f(p,T)顯比容型狀態(tài)方程等溫積分物理化學(xué)結(jié)論余自由焓：余熵：余熱力學(xué)能：余焓：余自由能：304.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程例：試求P-R方程的余函數(shù)解：顯壓型方程314.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程例：試求P-R方程的余函數(shù)324.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程三、焓、熵的余函數(shù)法計算機(jī)求解1.焓根據(jù)余函數(shù)法，實際流體的焓可由下式求出：要求hp,T需要選擇基準(zhǔn)點，理想基準(zhǔn)點應(yīng)為T0=0K時，但實際的基準(zhǔn)點不是這樣選取。而是：標(biāo)準(zhǔn)沸點飽和液體-40℃飽和液體，ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)0℃飽和液體，IIR國際制冷協(xié)會，ASHRAE(1)(2)(3)目前，國際上基本統(tǒng)一為第③種取法，實際中如何計算？注意量綱統(tǒng)一334.3余函數(shù)法和余函數(shù)方程四、焓、熵的余函數(shù)法計算機(jī)求解2.熵根據(jù)余函數(shù)法