高等工程熱力學(xué) 課件 第1、2章 熱力學(xué)基本狀態(tài)參數(shù)和定律的微觀解釋；吉布斯相律和熱力學(xué)普遍關(guān)系式

1高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics2Chapter1

基本狀態(tài)參數(shù)和定律的微觀解釋平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：思路：做假設(shè)

(弄清組成物質(zhì)的分子、原子、粒子等粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律)

統(tǒng)計(jì)平均(遵循統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，把宏觀物理量看成微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值)作用：解釋現(xiàn)象的本質(zhì)；得到宏觀特性熱運(yùn)動(dòng)研究的基本理論宏觀理論：宏觀熱力學(xué)微觀理論：統(tǒng)計(jì)物理學(xué)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)：熱力學(xué)第一、二、三定律物質(zhì)結(jié)構(gòu)假設(shè)，統(tǒng)計(jì)規(guī)律應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(平衡態(tài))非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)麥克斯韋-玻爾茲曼、費(fèi)米-狄拉克、玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)分布律（粒子可分辨）（粒子不可分辨、粒子分布不受限制）（粒子不可分辨、容納粒子不受限制）31.1分子間力及勢(shì)能函數(shù)流體的性質(zhì)，依賴于分子本性和分子間相互作用或分子間力，特別是流體的pvT關(guān)系以及其導(dǎo)出性質(zhì)。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)論：只要分子間力描述出來，就可以得到pvT性質(zhì)及其導(dǎo)出性質(zhì)。分子間力也是遷移性質(zhì)的主要影響因素。自然界的四種基本相互作用力(從力的本性看)

萬有引力：宇宙中大多數(shù)物質(zhì)之間的作用。作用力數(shù)值相對(duì)最

小，主宰了宇宙有大質(zhì)量物體的運(yùn)動(dòng)電磁力：分子、原子之間的相互作用。同性相斥、異性相吸是萬有引力1036倍強(qiáng)相互作用：夸克結(jié)合為強(qiáng)子之間的相互作用。為電磁力的102倍，作用距離~10-10m，遠(yuǎn)小于分子間距離~10-6m弱相互作用：粒子的衰變過程，夸克結(jié)合為中子、質(zhì)子等。為電磁力的108倍引力電磁力強(qiáng)相互作用弱相互作用4一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力1.靜電力(Keeson力)：指分子永久偶極矩間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)非極性分子：μ=0D如：對(duì)稱性H2、N2、CO2、CH4、CCl4極性分子：分子的極性用偶極矩(DipoleMoment)來度量，1912年由德拜提出。單位：德拜(Debye,1D=10-18esu.cm)分子是由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成。呈中性極性分子：當(dāng)正負(fù)電荷中心不重合時(shí)非極性分子：當(dāng)正負(fù)電荷中心重合時(shí)工質(zhì)μ/D工質(zhì)μ/D工質(zhì)μ/D正丁烷0.05二甲醚1.301甲醇1.70正戊烷0.07R221.458水1.855丙烷0.084氨1.47R321.978一氧化碳0.10R245f1.549R134a2.058異丁烷0.132R1251.563R152a2.262硫化氫0.97乙醇1.691二氧化硫2.885一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力1.靜電力(Keeson力)：指分子永久偶極矩間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)靜電力的大小：與相對(duì)方向、相距距離、偶極矩大小、狀態(tài)參數(shù)勢(shì)能：2.誘導(dǎo)力(Debye力)：指被誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩與永久偶極矩間的相互作用。勢(shì)能：誘導(dǎo)偶極矩：α為極化率；F為電場(chǎng)強(qiáng)度極性分子：兩者均有，但誘導(dǎo)力比靜電力小得多。非極性分子：無靜電力，有誘導(dǎo)力（條件存在）。6一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力3.色散力(London力)：指由瞬間偶極矩誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩之間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)色散力的大小：與相對(duì)方向、相距距離、偶極矩大小、狀態(tài)參數(shù)勢(shì)能：I：電離能綜合起來，對(duì)于具有偶極矩μ和極化率α的同類分子，其長(zhǎng)程引力為：例如：非極性分子：色散作用極性分子：靜電作用（主要）工質(zhì)偶極矩/D相互作用勢(shì)/×10-25JEKEDELE一氧化碳0.100.00180.03964.364.3408氬00069.569.5水1.85520310.838.1251.9氨1.4782.69.7770.5162.87四氯化碳000146014607二、短程斥力1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)微觀上：當(dāng)兩個(gè)分子非?？拷娮釉葡嗷ブ丿B時(shí)，產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥力。宏觀上：當(dāng)物質(zhì)被壓縮到一定的程度需很大的力——因?yàn)橛信懦饬?。為什么液體難以壓縮，氣體容易壓縮——排斥力有大小。

勢(shì)能：上述的研究結(jié)果主要針對(duì)兩分子間作用三分子：對(duì)加和性近似(PairwiseAdditivityApproximation)

其相互作用僅占1%例如：m：通常取128三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)分子間作用力通常用勢(shì)能函數(shù)表示。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)結(jié)論：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究狀態(tài)方程的兩大任務(wù)：

勢(shì)能函數(shù)、徑向分布函數(shù)E(r)：勢(shì)能函數(shù)g(r)：徑向分布函數(shù)(離開某一固定質(zhì)點(diǎn)一定距離r找到另一質(zhì)點(diǎn)的幾率，其數(shù)學(xué)理論很復(fù)雜，經(jīng)典方法無法得到解析解。)9三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)1.硬球(剛性球)勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力無引力σ:硬球直徑硬球流體的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算模擬:MonteCarlo方法比較成熟

MolecularDynamic方法已經(jīng)作為許多理論（如：微擾理論）的參考系統(tǒng)。10三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)2.薩瑟蘭勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力引力與色散力一致σ:硬球直徑硬球是一個(gè)很好的、對(duì)斥力的近似處理。3.方阱勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力引力僅在Rσ處起作用σ:硬球直徑Rσ:對(duì)比阱寬11三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)4.Mie勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：連續(xù)函數(shù)5.Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：連續(xù)函數(shù)應(yīng)用最廣泛L-J6-12勢(shì)能函數(shù)當(dāng)r~3σ時(shí)，E下降到約0.01ε。流體σ/nmr0/nmε/×10-23J氦0.25560.286914.11氖0.27890.313149.29氬0.34180.3837171.2氮0.36810.4132126.3氧0.34330.3853156.012三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)6.Kihara勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：核core，分子不能進(jìn)入對(duì)方的區(qū)域，2a7.Stockmeyer勢(shì)能函數(shù)以上勢(shì)能函數(shù)主要針對(duì)非極性分子，以色散作用為基礎(chǔ)。考慮靜電力和誘導(dǎo)力之后的極性分子，在前述的函數(shù)上加項(xiàng)。13三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)8.塔阱勢(shì)能函數(shù)小結(jié)：勢(shì)能函數(shù)形式很多，物理學(xué)家仍在不停地提出。14三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)9.異性分子的勢(shì)能函數(shù)以上純質(zhì)，混合物呢？采用混合法則思路以L-J為例：令

與分子體積有關(guān)與作用力有關(guān)于是，宏觀上混合物的物理性質(zhì)參數(shù)順此思路得到。15四、第一性原理1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)薛定諤方程分子勢(shì)能熱流遷移性質(zhì)模擬統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)GK方法多體作用、長(zhǎng)程截?cái)喾肿訄F(tuán)簇、粒子數(shù)量采樣頻率等分子模型構(gòu)建第一性原理方法分子模型優(yōu)化通過求解量子力學(xué)薛定諤方程，獲得分子的運(yùn)行軌跡，進(jìn)而得到分子勢(shì)能模型。五、實(shí)際流體分類1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)根據(jù)分子間的相互作用：硬球流體、L-J流體等稱謂按照極性，可分為：非極性流體：由非極性分子組成O2、CO2實(shí)際流體極性流體：由極性分子組成H2O、NH3量子流體：分子量小的輕氣體，具有量子效應(yīng)Ne、He、H2如何判斷查物性手冊(cè)Pitzer判別式標(biāo)準(zhǔn)流體締合流體：氫原子同時(shí)與兩個(gè)原子締和F-H┅F、N-H┅F非極性流體極性流體非極性流體微極性流體極性流體171.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋氣體動(dòng)理論（分子運(yùn)動(dòng)論）模型平均自由程：在一定的條件下，一個(gè)氣體分子在連續(xù)兩次碰撞之間可能通過的各段自由程的平均值。分子碰撞截面：分子碰撞頻率:分子平均自由程：r:分子半徑n:單位體積分子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧氣：n=3×1025個(gè)/m3

r=1.8×10-10

σ

=4×10-19m2z=5.1×1025次/sec

λ

=8×10-8m而氧分子的距離約為：3×10-9m可見：標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧氣的分子平均自由程大約是分子距離的10倍；分子距離大約是分子直徑的10倍。181.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋一、溫度（Temperature）宏觀：物質(zhì)達(dá)到熱平衡的量度。宏觀表征微觀：分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。微觀表征反映分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。是分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均，與物體的整體運(yùn)動(dòng)無關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)論平均速度：平均動(dòng)能:低溫實(shí)驗(yàn)：0.71K(1926年)；0.27K(1933年)；0.00002K(1957年)

0.5nK(2003年)高溫實(shí)驗(yàn)：~3000K191.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋二、壓力（Pressure）宏觀：?jiǎn)挝幻娣e所受的垂直作用力。微觀：大量分子作用在器壁單位面積上的平均作用力。分子撞擊壁面的宏觀效果，與分子撞擊的次數(shù)和速度有關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)論壓力：n:單位體積分子數(shù)珀西·布里奇曼(PercyWilliamsBridgman1882-1961)，美國(guó)物理學(xué)家，致力于物質(zhì)在高壓下的研究，突破了高壓技術(shù)瓶頸。由于發(fā)明超高壓裝置和在高壓物理學(xué)領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)獲得1946年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。高壓實(shí)驗(yàn)：布里奇曼容器，高壓可穩(wěn)定達(dá)到100000atm

抗壓能力可達(dá)到420000atm真空實(shí)驗(yàn)：1Pa(機(jī)械泵)；10-6Pa(機(jī)械泵)；10-9Pa(吸附泵、離子泵)

10-13Pa(多級(jí)最低達(dá)到)201.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋理想氣體狀態(tài)方程（微觀）三、體積（Volume）宏觀：物質(zhì)或物體所占空間的大小。微觀：分子能夠到達(dá)的空間尺寸。R:普適氣體常數(shù)

8.3144598J/mol·KN0:阿佛加德羅常數(shù)

6.02214076×1023摩爾質(zhì)量理論物理和實(shí)驗(yàn)物理的完美結(jié)合！211.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋四、熱力學(xué)能（ThermodynamicEnergy）宏觀：熱力系統(tǒng)物質(zhì)本身具有的能量。微觀：分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。理想氣體的熱力學(xué)能U為：?jiǎn)卧芋w：

雙原子氣體：多原子氣體：五、比熱容（Specificheats）宏觀：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)吸收或者放出的熱量隨溫度變化情況。221.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋微觀理論的基礎(chǔ)：大量粒子的行為服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。能的量子化與能級(jí)

普朗克提出能量子解釋黑體輻射；愛因斯坦提出光量子并解釋光電效應(yīng)

能量子：能量的最小單位hv

普朗克常數(shù)h=6.6260701510-34J波動(dòng)頻率v

能態(tài)：粒子所處的能量狀態(tài)不同或相近的能量值

能級(jí)：粒子所處的能量大小不連續(xù)能量的級(jí)別宏觀上：質(zhì)點(diǎn)(分子)的集合——用坐標(biāo)、動(dòng)量(速度)描述微觀上：分子(粒子)波粒二象性

海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理——坐標(biāo)和動(dòng)量不可能同時(shí)具有確定的位置

薛定諤方程——求解粒子的許可能值和波函數(shù)(給出粒子出現(xiàn)幾率)物質(zhì)微觀圖像：許多粒子相互作用或者碰撞交換能量、總能量不變麥克斯韋-玻爾茲曼分布律費(fèi)米-狄拉克分布律玻色-愛因斯坦統(tǒng)計(jì)分布律普朗克常數(shù)231.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋熱力學(xué)第一定律：假設(shè)：Ni：處于某一能級(jí)的粒子數(shù)εi：能級(jí)可逆能級(jí)變化，粒子數(shù)不變能級(jí)不變，粒子數(shù)分布變化所以：可逆功量只能使能級(jí)的能值發(fā)生變化可逆的熱量只能使能級(jí)上粒子的分布發(fā)生變化241.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋示例1：可逆絕熱過程Q=0體積變化：

導(dǎo)致能級(jí)值變化能級(jí)數(shù)、粒子數(shù)分布不變(有序能)示例2：可逆定容過程W=0熱量變化：

導(dǎo)致粒子數(shù)分布變化能級(jí)數(shù)、能級(jí)值、粒子總數(shù)不變(無序能)251.4熱力學(xué)第二定律的微觀解釋如果發(fā)生變化：能級(jí)、粒子數(shù)發(fā)生變化可能性非常多假設(shè)機(jī)會(huì)均等：可能呈現(xiàn)的狀態(tài)非常多孤立系統(tǒng)：總能量U不變微態(tài)：各粒子具有確定能態(tài)的狀態(tài)。微態(tài)總數(shù)：Wtot分子運(yùn)動(dòng)論：擁有N個(gè)粒子、總能量U的系綜系綜越復(fù)雜Wtot越大越混亂S越大玻爾茲曼關(guān)系式路德維?！げ柶澛?LudwigEdwardBoltzmann1844-1906)，奧地利物理學(xué)家，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的奠基人之一。1872年，玻爾茲曼建立了玻爾茲曼方程（又稱輸運(yùn)方程），用來描述氣體從非平衡態(tài)到平衡態(tài)過渡的過程；19世紀(jì)末期，玻爾茲曼又與斯特藩一起建立了斯特藩-玻爾茲曼定律。261.5熱力學(xué)第三定律的微觀解釋瓦爾特·赫爾曼·能斯特（WaltherHermannNernst，1864-1941），德國(guó)物理學(xué)家。熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者，基于熱力學(xué)導(dǎo)出了電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。1920年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1906年，能斯特（WHNernst）在實(shí)驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上提出：體系的熵變?cè)诘葴剡^程隨熱力學(xué)溫度趨近于零。量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)：零度時(shí)體系的能量達(dá)到了最低的量子態(tài)，體系也變成完全有序的，根據(jù)玻爾茲曼熵公式，此時(shí)Wtot=1，熵達(dá)到了最低值零（非常非常?。?7高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics28Chapter2

吉布斯相律和熱力學(xué)普遍關(guān)系式流體的狀態(tài)變化和物質(zhì)的相變是自然界廣泛存在的現(xiàn)象，狀態(tài)變化和相變有著客觀上的規(guī)律，這些規(guī)律是描述和指導(dǎo)工程遇到的熱力過程的基礎(chǔ)。

相變時(shí)狀態(tài)參數(shù)的基本規(guī)律是什么？狀態(tài)變化時(shí)狀態(tài)參數(shù)的基本規(guī)律是什么？吉布斯相律旨在確定一個(gè)多組成多相熱力系統(tǒng)的獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的個(gè)數(shù)熱力學(xué)普遍關(guān)系式旨在建立狀態(tài)參數(shù)變化之間的普遍關(guān)系。例如：飽和狀態(tài)x氣相或者液相狀態(tài)（x,y）29平衡狀態(tài)：不受外界影響的條件下，熱力系統(tǒng)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài)。

不受外界影響

不隨時(shí)間改變

微觀上：分子仍然在不停的運(yùn)動(dòng)，必然存在漲落，所以是一種動(dòng)態(tài)平衡2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定自然現(xiàn)象：系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間總會(huì)達(dá)到平衡（自發(fā)過程）弛豫時(shí)間：自發(fā)平衡過程所需的時(shí)間。準(zhǔn)平衡過程：由一系列平衡狀態(tài)組成的過程。熱力學(xué)平衡的判據(jù)是什么？熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)是什么？30一、熱力學(xué)平衡的判據(jù)（Thermodynamicequilibrium）工程熱力學(xué)，對(duì)于單相、簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)來說，其平衡條件為：

1.熱平衡：系統(tǒng)各處溫度相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無溫差。

2.力平衡：系統(tǒng)各處壓力相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無壓差。熱力學(xué)平衡的判據(jù)是判斷熱力系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)的普遍準(zhǔn)則。2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定熱力學(xué)平衡的判據(jù)：熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：孤立系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極大值）

31一、熱力學(xué)平衡的判據(jù)（Thermodynamicequilibrium）依次類推：2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定定溫定容系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定溫定容系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

定溫定壓系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定容定熵系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

定容定熵系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定容定熵系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

32二、熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)熱力學(xué)所描述的平衡分四種：

1.穩(wěn)定平衡：指系統(tǒng)受到擾動(dòng)后能恢復(fù)到原來的平衡態(tài)。

2.不穩(wěn)平衡：指系統(tǒng)受到微小擾動(dòng)就會(huì)離開平衡位置而不能恢復(fù)。

3.隨遇平衡：指系統(tǒng)受到微小擾動(dòng)偏離平衡態(tài)后會(huì)達(dá)到另一平衡態(tài)。

4.亞穩(wěn)平衡：指系統(tǒng)經(jīng)微小擾動(dòng)后可恢復(fù)到原平衡態(tài)，經(jīng)大擾動(dòng)后將到達(dá)另一平衡態(tài)。熱力學(xué)研究的是穩(wěn)定狀態(tài)，不穩(wěn)平衡由于只能短暫時(shí)間觀察到，不是研究范圍，隨遇平衡也屬于穩(wěn)定平衡一類。亞穩(wěn)平衡與穩(wěn)定平衡的區(qū)分還有爭(zhēng)議，有人認(rèn)為大多數(shù)的平衡是穩(wěn)定平衡，有人認(rèn)為大多數(shù)平衡是亞穩(wěn)平衡。2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定33假設(shè)則系統(tǒng)壓力升高（擾動(dòng)），V↑引發(fā)p↑惡性循環(huán)，不穩(wěn)定假設(shè)則系統(tǒng)放熱（Q為負(fù)，擾動(dòng)造成）時(shí)T↑繼續(xù)放熱，不穩(wěn)定穩(wěn)定性判別可由熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出，這里只講述結(jié)論。熱穩(wěn)定條件：力穩(wěn)定條件：二、熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定342.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律一、相平衡條件上述為單相系情況，如果是多相體系，其平衡如何？1.純質(zhì)簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的多相相平衡條件（φ個(gè)相）熱平衡：力平衡：相平衡：證明：（兩相）

平衡時(shí)

或35一、相平衡條件2.多組分簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的多相平衡條件熱平衡：力平衡：相平衡：

或熱力系統(tǒng)平衡條件為：

1.熱平衡：系統(tǒng)各處溫度相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無溫差。

2.力平衡：系統(tǒng)各處壓力相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無壓差。3.相平衡：熱力系統(tǒng)各處化學(xué)勢(shì)相等，系統(tǒng)與外界之間

無化學(xué)勢(shì)差。

（任何組成）2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律36二、相律多組分多相平衡體系所遵循的最普遍規(guī)律吉布斯-杜亥姆方程r-1個(gè)獨(dú)立上述平衡方程中變量有：即個(gè)數(shù)共有：而上述方程個(gè)數(shù)：所以，多組成多相平衡體系所需獨(dú)立變量數(shù)為：（體系自由度）例如：純質(zhì)單相

兩相

三相

Gibbs相律：確定多組分多相平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量的數(shù)目。2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律37二、相律多組分多相平衡體系所遵循的最普遍規(guī)律例如：二元系單相

兩相

三相

Gibbs相律：約西亞·威拉德·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839-1903年）：美國(guó)物理化學(xué)家、數(shù)學(xué)物理學(xué)家。提出了系綜統(tǒng)計(jì)理論、吉布斯自由能，化學(xué)勢(shì)等概念，闡明了化學(xué)平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)。1901年吉布斯獲得當(dāng)時(shí)的科學(xué)界最高獎(jiǎng)賞柯普利獎(jiǎng)?wù)?。顯然：對(duì)于純質(zhì)，不可能存在三相以上的共存

對(duì)于二元溶液，不可能存在四相以上的共存四相

2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律38熱力學(xué)函數(shù)：描述獨(dú)立熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)與其他熱力學(xué)性質(zhì)之間的函數(shù)例如：?jiǎn)蜗唷⒑?jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)p=f(T,v)、T=f(p,v)、v=f(p,T)有些熱力學(xué)函數(shù)基于熱力學(xué)第一、第二定律導(dǎo)出，其導(dǎo)推過程只應(yīng)用連續(xù)可微函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)，而不涉及系統(tǒng)的特殊情況，因此適用于狀態(tài)連續(xù)變換的一切系統(tǒng)以及系統(tǒng)的全部狀態(tài)?！獰崃W(xué)普遍關(guān)系式。作用：

1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出狀態(tài)方程式。2.根據(jù)易測(cè)量量(基本狀態(tài)參數(shù))導(dǎo)出其他熱力學(xué)參數(shù)。一、熱力學(xué)函數(shù)數(shù)學(xué)關(guān)系(1)積分關(guān)系(數(shù)學(xué)特征)表明：任意熱力性質(zhì)只決定于狀態(tài)，與到達(dá)這個(gè)狀態(tài)所經(jīng)歷的過程無關(guān)。

積分與路徑無關(guān)2.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式392.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式證明：(2)全微分條件(4)循環(huán)關(guān)系(3)倒數(shù)關(guān)系402.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式(5)鏈?zhǔn)疥P(guān)系設(shè)四個(gè)狀態(tài)參數(shù)x，y，z，w中有兩個(gè)是獨(dú)立的證明：412.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式根據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律：

a：自由能、亥姆霍茲能。

a的變化＝可逆等溫過程的膨脹功，或者說，a是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?。g：自由焓、吉布斯焓。

g

的變化＝可逆等溫過程技術(shù)功，或者說，g是可逆等溫條件下焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠帧?.熱力學(xué)普遍關(guān)系式熱力學(xué)普遍關(guān)系式422.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式3.熱力學(xué)特征函數(shù)在獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)選定之后，能夠?qū)С銎渌麩崃W(xué)函數(shù)的熱力學(xué)函數(shù)。例如：簡(jiǎn)單可壓縮系，由熱力學(xué)普遍關(guān)系式可得：特征函數(shù)證明：以自由能函數(shù)為例意義：找到了熱力學(xué)函數(shù)中的關(guān)鍵所在。缺點(diǎn)：u、h、a、g均未不可測(cè)量量。狀態(tài)方程Helmholtz方程432.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式4.麥克斯韋關(guān)系式Maxwell關(guān)系式八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)意義：由可測(cè)量量求出不可測(cè)量量。442.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式5.熱系數(shù)設(shè)狀態(tài)方程為

f(p,v,T)=0,化成顯函數(shù)形式有：

p=p(v,T)

或v=v(p,T)

或