簡明物理化學(xué)

第二章熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第一定律只告訴我們改變過程中能量效應(yīng)，但不能告訴我們在一定條件下改變過程能否自動(dòng)發(fā)生，以及進(jìn)行到什么程度為止，也就是發(fā)生化學(xué)或物理改變過程中改變方向和程度問題。第1頁人類經(jīng)驗(yàn)也說明，自然界一切過程都是有方向性，比如熱總是從高溫自動(dòng)傳向低溫物體，直到兩物體溫度均一，氣體總是從高壓向低壓流動(dòng)，直到各處壓力相等等等現(xiàn)象，這些過程都是自發(fā)進(jìn)行，叫做自發(fā)過程。很顯著自發(fā)過程都含有方向性和一定程度。同時(shí)自發(fā)過程進(jìn)行后，都不可能自動(dòng)回復(fù)到原狀，那么自發(fā)過程都含有哪些共同特征呢？第2頁2.1自發(fā)過程共同特征既然一切自發(fā)過程都含有方向性，也就是自發(fā)過程發(fā)生后，系統(tǒng)不能自動(dòng)恢復(fù)原狀，假如要讓一個(gè)發(fā)生了自發(fā)過程系統(tǒng)完全恢復(fù)原狀，而且在環(huán)境中也不留下任何改變，需要什么條件呢？也就是說，一個(gè)自發(fā)過程與可逆過程有什么區(qū)分呢？現(xiàn)舉例說明。第3頁1.理想氣體向真空膨脹這一過程是自發(fā)。在理想氣體向真空膨脹時(shí)，Q=0,W=0,△U=0,△T=0。要想讓膨脹后氣體恢復(fù)到原狀，必定要經(jīng)歷一個(gè)等溫壓縮過程。但壓縮過程必定發(fā)生環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，同時(shí)系統(tǒng)對(duì)環(huán)境放熱Q，而且二者量值相等，所以當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境中有W功變成Q熱量，也就是說當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境要想要恢復(fù)到原狀，也就是理想氣體向真空膨脹能否成為一個(gè)可逆過程，取決于環(huán)境得到熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何其它改變。第4頁2.熱由高溫物體傳向低溫物體這是一個(gè)自發(fā)過程。設(shè)有高溫?zé)嵩碩2和一低溫?zé)嵩碩1。其熱容均為無限大，當(dāng)有有限量熱傳出或傳入時(shí)，不影響熱源溫度。若在兩熱源之間放一導(dǎo)熱棒，一定時(shí)間之后，就有Q2熱從T2熱源傳向T1熱源。那么要想使Q2熱量從T1熱源傳向T2熱源，我們設(shè)計(jì)以下過程：對(duì)某冷凍機(jī)做功W，該機(jī)就能夠從T1熱源取出Q2，同時(shí)有Q’熱傳送到T2熱源。依據(jù)熱力學(xué)第一定律，Q’=Q2+W，接著再從T2熱源取出W熱傳給環(huán)境，則這兩個(gè)熱源都已恢復(fù)到原狀，但環(huán)境卻損失了W功，也得到了相當(dāng)于W熱。所以環(huán)境能否也恢復(fù)到原狀，也就是熱高溫物體傳入低溫物體能否成為一個(gè)可逆過程，取決于環(huán)境得到熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何改變。第5頁3.鎘放入氯化鉛溶液變成氯化鎘和鉛

正向化學(xué)改變是自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有Q熱放出。要使系統(tǒng)恢復(fù)到原狀，需對(duì)系統(tǒng)做電功進(jìn)行電解，電解時(shí)反應(yīng)逆向進(jìn)行。假如電解時(shí)所做功為W，同時(shí)有Q’熱放出，那么當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)恢復(fù)原狀時(shí)，在環(huán)境中損失了W功，但得到了Q+Q’熱：依據(jù)能量守恒原理，W=Q+Q’。所以環(huán)境能否也得以復(fù)原，亦即此化學(xué)反應(yīng)能否成為一個(gè)可逆過程，也取決于環(huán)境得到熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何其它改變。第6頁從上面所舉三個(gè)例子能夠看出，全部自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰l(fā)其它任何改變”問題。試驗(yàn)表明，熱功轉(zhuǎn)化是有方向性，即“功可自發(fā)全部轉(zhuǎn)化熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引發(fā)任何其它改變”。所以可得出這么結(jié)論：一切自發(fā)過程都是不可逆。而且它們不可逆性歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化過程不可逆性，所以它們方向性都可用熱功轉(zhuǎn)換過程方向性來表示。第7頁2.2熱力學(xué)第二定律經(jīng)典表述前面已提到“功可全部變?yōu)闊?，但熱不能全部變?yōu)楣Χ灰l(fā)其它改變”。歷史時(shí)，曾有些人用這一總結(jié)來表示熱力學(xué)第二定律，這就是開爾文和普朗克對(duì)熱力學(xué)第二定律經(jīng)典敘述：“人們不可能設(shè)計(jì)成這么一個(gè)機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不停地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它改變?！睘榱伺c第一類永動(dòng)機(jī)區(qū)分起見，稱這種機(jī)器為第二類永動(dòng)機(jī)。所以熱力學(xué)第二定律經(jīng)典敘述可簡化為：“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成?！钡?頁關(guān)于熱力學(xué)第二定律還需作以下幾點(diǎn)說明：（1）第二類永動(dòng)機(jī)必須服從能量守恒定律。單由熱力學(xué)第一定律角度來看，第二類永動(dòng)機(jī)是允許存在。不過能不能存在，熱力學(xué)第一定律不能做出回答，只有熱力學(xué)第二定律才能必定它不存在。（2）對(duì)于“不能僅從單一熱源取熱而不引發(fā)任何其它改變”這一說法，不應(yīng)產(chǎn)生誤解。不是說熱力學(xué)過程中熱不可能變?yōu)楣?，也不是說熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功，此處強(qiáng)調(diào)是：不可能在熱全部轉(zhuǎn)化為功同時(shí)不引發(fā)任何其它改變。比如，在理想氣體等溫膨脹時(shí)，△T=0，△U=0，Q=W,熱全部轉(zhuǎn)化為功，但系統(tǒng)體積變大了，壓力變小了。第9頁（3）既然一切自發(fā)過程方向問題最終均可歸結(jié)為“熱不能全部變?yōu)楣Χ灰l(fā)任何其它改變”問題，也可歸結(jié)為“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”問題，那么，就可依據(jù)“第二類永動(dòng)機(jī)不可能造成”這一結(jié)論來判斷一指定過程方向。比如，在任意一個(gè)過程中，令系統(tǒng)狀態(tài)先由A變到B，再讓它逆向進(jìn)行，假若在由B變到A時(shí)將能組成第二類永動(dòng)機(jī)，則可斷言，該系統(tǒng)由A變到B過程是自發(fā)，而由B自動(dòng)變到A是不可能。不過這么判斷即抽象又復(fù)雜。所以我們能否找到一個(gè)函數(shù)，經(jīng)過計(jì)算這個(gè)函數(shù)改變值，來判斷過程方向和程度呢？這將是以后要處理問題。第10頁T1T2Q1-Q2-W2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理1824年，法國工程師卡諾設(shè)計(jì)了一個(gè)在兩個(gè)熱源間工作理想熱機(jī)。第11頁1

2，恒溫可逆膨脹；2

3，絕熱可逆膨脹；3

4，恒溫可逆壓縮；4

1，絕熱可逆壓縮。而可逆熱機(jī)效率與高溫?zé)嵩醇暗蜏責(zé)嵩搓P(guān)系推導(dǎo)是：卡諾理想熱機(jī)以理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過以下四個(gè)可逆步驟組成一個(gè)循環(huán)。pVT1T21423O第12頁在一次循環(huán)中，熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作功-W與其從高溫?zé)嵩次諢酫1之比稱為熱機(jī)效率（符號(hào)為，量綱為1）工作于同一高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g不一樣熱機(jī)，其熱機(jī)效率不一樣，但以可逆熱機(jī)效率為最大。熱機(jī)問世后，人們竟相研究怎樣提升熱機(jī)效率。不過1824年，卡諾發(fā)覺，即使在最理想情況下，熱機(jī)也不能將從高溫?zé)嵩次諢崛哭D(zhuǎn)化為功。即熱機(jī)效率是有極限。第13頁

（1）恒溫可逆膨脹：若理想氣體物質(zhì)量為n，在高溫T1下由（p1,V1)可逆膨脹到（p2,V2)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩此鼰峒八龉﹃P(guān)系式為：（2）絕熱可逆膨脹：系統(tǒng)從狀態(tài)2，高溫T1，絕熱可逆膨脹到低溫T2。熱力學(xué)能降低，而對(duì)外作功：第14頁

(3)恒溫可逆壓縮:系統(tǒng)在低溫T2下,由(p3,V3)壓縮到(p4,V4),系統(tǒng)得到功,并向低溫?zé)嵩捶艧帷?/p>

U3=0（4）絕熱可逆壓縮：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)由狀態(tài)4絕熱可逆壓縮，升溫回到狀態(tài)1，系統(tǒng)熱力學(xué)能增加。第15頁為了計(jì)算總功與熱，有必要得出V1、V2、V3、V4間關(guān)系。將以上兩式相加,移項(xiàng)得：第16頁代入(2)得:因?yàn)?這4步形成了一個(gè)循環(huán)過程，

U=0，即W+Q=0。稱為熱機(jī)效率。第17頁由此可見，卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩礈囟?，與工作物質(zhì)無關(guān)。二者溫度比愈大，效率越高。由(3.1.4)還可整理出:它說明對(duì)于卡諾循環(huán)，熱溫商之和為零?？ㄖZ循環(huán)是可逆循環(huán)，因?yàn)榭赡孢^程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，所以，卡諾熱機(jī)效率最大。而一切不可逆熱機(jī)效率均要小于卡諾熱機(jī)。第18頁2.4熵概念對(duì)于任意可逆循環(huán)，都能夠分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)，也就是將此可逆循環(huán)看成是由很多個(gè)小卡諾循環(huán)組成。在Carnot循環(huán)中，熱溫商值加和等于零。第19頁任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)第20頁把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接小卡諾循環(huán)從而使眾多小Carnot循環(huán)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)封閉曲線相當(dāng)前一循環(huán)等溫可逆膨脹線就是下一循環(huán)絕熱可逆壓縮線(如圖所表示虛線部分)，這么兩個(gè)絕熱過程功恰好抵消。第21頁任意可逆循環(huán)分為小Carnot循環(huán)

第22頁任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過程。依據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商公式：第23頁熵引出說明任意可逆過程熱溫商值決定于一直狀態(tài)，而與可逆路徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商含有狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過程第24頁熵定義人們依據(jù)可逆過程熱溫商值決定于一直態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小改變這個(gè)熵變計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵定義式，即熵改變值可用可逆過程熱溫商值來衡量。設(shè)始、終態(tài)A，B熵分別為和

，則：第25頁2.不可逆過程熱溫商由卡諾定理能夠看出，假如熱機(jī)進(jìn)行不可逆循環(huán)，則其效率必定比卡諾循環(huán)效率小，即：

第26頁或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有第27頁由上式能夠看出，對(duì)一不可逆過程AB來說，系統(tǒng)熵變要比熱溫商大。但需注意，不能將上式了解為可逆過程△S比不可逆過程△S大，這么了解是錯(cuò)誤，因?yàn)椴皇遣豢赡孢^程△S。第28頁該式稱為Clausius不等式。dS是系統(tǒng)熵變，δQ是實(shí)際過程中傳遞熱，T是熱源溫度，是實(shí)際過程熱溫商。該式等號(hào)適合用于可逆過程，大于號(hào)適合用于不可逆過程。經(jīng)過上述對(duì)于熱轉(zhuǎn)化為功程度探討，得到了這么結(jié)果：3.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表示式——克勞修斯不等式第29頁上式含義：(1)假如某一過程發(fā)生將使系統(tǒng)熵變大于熱溫商，則該過程是一個(gè)不違反熱力學(xué)第二定律、有可能進(jìn)行不可逆過程。(2)假如某一過程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)熵變與熱溫商相等，則該過程是一個(gè)可逆過程。(3)有沒有系統(tǒng)熵變小于熱溫商情況呢？依據(jù)卡諾定理，熱機(jī)效率大于可逆卡諾熱機(jī)效率是不可能，據(jù)此能夠推知，實(shí)際不可能有dS<δQ/T情況出現(xiàn)。假如人們設(shè)計(jì)出來某個(gè)過程真進(jìn)行之后，將使系統(tǒng)熵變小于熱溫商話，那么能夠斷言，該過程一定是違反熱力學(xué)第二定律，不可能發(fā)生過程，所以永遠(yuǎn)不會(huì)實(shí)現(xiàn)。第30頁對(duì)于絕熱系統(tǒng) 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。假如是一個(gè)孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱交換，又無功交換，可表述為：所以Clausius不等式為在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵降低過程孤立系統(tǒng)進(jìn)行任意過程是向著熵增大方向進(jìn)行。第31頁（1）熵是系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆，則系統(tǒng)熵不變。若過程是不可逆，則系統(tǒng)熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加方向進(jìn)行（2）能夠用Clausius不等式來判別過程可逆性熵特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)孤立系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行過程都引發(fā)熵增大。第32頁1.定溫過程熵變對(duì)于任意定溫可逆過程來說：Qr是定溫可逆過程熱。對(duì)于理想氣體定溫可逆過程來說，U=0，Q=-W§2.5熵變計(jì)算及其應(yīng)用第33頁1.00molN2(g)初態(tài)為273K,100.0kPa,經(jīng)一等溫可逆過程膨脹到壓力為10.00kPa,求此過程中N2(g)熵變，假如該氣體向真空膨脹到一樣終態(tài)，N2(g)熵變又是多少？解：N2(g)n=1.00molT1=273K,p1=100kPaN2(g)n=1.00molT2=273K,p2=10kPa(1)等溫可逆（2）自由膨脹1.2.即使此過程是不可逆過程，但理想氣體向真空膨脹時(shí)溫度不變，所以可經(jīng)過一定溫可逆膨脹而到達(dá)相同終態(tài)，所以：第34頁(2).恒壓或恒容變溫過程熵變…...T1T2T1+dTT1+2dTT1+3dTT2-dT恒壓恒容S＝

T1T2

QrT＝＝CV

lnT1T2CVdTTT2T1在定壓條件下，怎樣設(shè)計(jì)一可逆加熱過程來求算系統(tǒng)熵變?？蓸?gòu)想在T1和T2之間有沒有數(shù)個(gè)熱源，每個(gè)熱源溫度只相差dT，將系統(tǒng)逐一與每個(gè)熱源接觸使系統(tǒng)溫度由T1變到T2，這么加熱過程是可逆加熱過程，因?yàn)橄到y(tǒng)當(dāng)由T2開始降溫時(shí)，逐一與每個(gè)熱源接觸降溫時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境均可恢復(fù)原狀。S＝

T1T2

QrT＝＝CP

lnT1T2CPdTTT2T1第35頁使10.00dm3,273.2K,1.000MPa理想氣體經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹(2)外壓恒定為100.0kPa條件下絕熱膨脹,抵達(dá)末態(tài)為100.0kPa分別求出上述兩過程S,已知，氣體Cp,m=20.78JK-1mol-1解：理氣n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa理氣n=4.403molT2=108.7KP2=1.00105Pa(1)絕熱可逆理氣n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa(2)絕熱恒外壓膨脹(1)絕熱可逆膨脹第36頁（2）理氣n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa理氣n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa絕熱恒外壓理氣n=4.403molT1=273.2KP1=1.00105Pa等溫可逆等壓可逆S1S2S結(jié)論在絕熱體系中，可逆過程S=0，不可逆過程S>0第37頁(3)相改變熵變在定溫定壓下兩相平衡時(shí)所發(fā)生相改變過程，屬于可逆過程。這時(shí)，因?yàn)镼r=△H（相變焓），故：

不過，不在平衡條件下發(fā)生相改變是不可逆過程。這時(shí)，因?yàn)镼r

≠△H，故不能直接用上式計(jì)算，而要設(shè)計(jì)成始態(tài)、終態(tài)相同可逆過程求算△S。第38頁已知H2O(l)正常凝固點(diǎn)為373.15KH2O(l)摩爾蒸發(fā)焓

vapHm=42.67kJ.mol-1,試計(jì)算373.15K,101.325kPa條件下，1.00molH2O(l)蒸發(fā)為H2O(g)S。解:H2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPaH2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa等溫等壓可逆相變第39頁§

2.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)>不可逆=可逆依據(jù)克勞修斯不等式：將熱力學(xué)第一定律結(jié)論：第40頁1.定溫定容系統(tǒng)——亥姆霍茲函數(shù)A引出第41頁上式表明，在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)降低，等于可逆過程所做功，因在定容條件下體積功為零，人們將可逆過程中除體積功外地其它功稱為“最大有效功”，用符號(hào)Wr’表示,所以:這就是說,在定溫定容條件下,系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)降低等于系統(tǒng)所能做最大有效功(絕對(duì)值).關(guān)于亥姆霍茲函數(shù),還應(yīng)指出以下幾點(diǎn):(1)即使亥姆霍茲函數(shù)是在定溫定容條件下導(dǎo)出狀態(tài)函數(shù)，但并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數(shù)改變，而是只要狀態(tài)一定，就有一確定亥姆霍茲函數(shù)值。在任意其它條件下狀態(tài)改變也有△A，不過這時(shí)△A不再是系統(tǒng)所能做最大有效功。第42頁(2)在定溫條件下，(△A)T=Wr,這時(shí)亥姆霍茲函數(shù)降低等于系統(tǒng)所能做包含體積功在內(nèi)最大功(絕對(duì)值).(3)在定溫定容不做其它功條件下,可得:第43頁2.定溫定壓系統(tǒng)——吉布斯函數(shù)G引出第44頁關(guān)于吉布斯函數(shù)，也需指出以下兩點(diǎn)：(1)即使吉布斯函數(shù)是在定溫定壓條件下導(dǎo)出狀態(tài)函數(shù),但并不是只有定溫定壓條件下才有吉布斯函數(shù)改變,在任意其它條件下,只要有狀態(tài)函數(shù)改變就有△G,不過這時(shí)△G不是系統(tǒng)最大有效功。(2)在定溫定壓不做其它功條件下，可得：第45頁由上所述，在定溫定容或定溫定壓不做其它功條件下，只需依據(jù)系統(tǒng)△A和△G正、負(fù)號(hào)就可判斷過程方向，并不需要實(shí)際過程熱溫商，這就方便多了，尤其是對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說，通常均在定壓下進(jìn)行，因而G這一函數(shù)就顯得尤其主要。第46頁(2)Helmholz自由能定義式。(1)焓定義式(3)Gibbs自由能定義式?；?.8熱力學(xué)函數(shù)一些主要關(guān)系式1.熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系第47頁幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系圖示式第48頁代入上式即得。(1)這是熱力學(xué)第一與第二定律聯(lián)合公式，適合用于組成恒定、不作非膨脹功封閉體系。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本一個(gè)。因?yàn)?.熱力學(xué)基本公式第49頁因?yàn)樗?2)第50頁因?yàn)?3)所以第51頁(4)因?yàn)樗缘?2頁(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出從基本公式導(dǎo)出關(guān)系式：第53頁3.麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式全微分性質(zhì)設(shè)函數(shù)z獨(dú)立變量為x，y，z含有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y函數(shù)第54頁利用該關(guān)系式可將試驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上含有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：(1)(2)(3)(4)第55頁例求U隨V改變關(guān)系Maxwell關(guān)系式應(yīng)用已知基本公式等溫對(duì)V求偏微分第56頁不易測定，依據(jù)Maxwell關(guān)系式所以只要知道氣體狀態(tài)方程，就可得到值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積改變值。(3)第57頁解：對(duì)理想氣體，例證實(shí)理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。所以，理想氣體熱力學(xué)能只是溫度函數(shù)。第58頁§2-7G求算1.簡單狀態(tài)改變定溫過程G公式dG=-SdT+Vdp等溫過程dG=Vdp(理想氣體)第59頁1.300K某理想氣體，在等溫下由p

增至10p

，求氣體Gm。2.將300K液態(tài)水在等溫下由p

增至10p

，求水Gm，已知