Bi2S3CdS在可見光下催化還原CO2成甲醇的研究

序號：編碼：第十一屆“挑戰(zhàn)杯”廣東大學生課外學術(shù)科技作品競賽作品申報書作品名稱：Bi2S3/CdS在可見光下催化還原CO2成甲醇的研究學校全稱：華南農(nóng)業(yè)大學申報者姓名（集體名稱）：李慧玲類別：■自然科學類學術(shù)論文 □哲學社會科學類社會調(diào)查報告和學術(shù)論文□科技發(fā)明制作A類□科技發(fā)明制作B類說明1．申報者應(yīng)在認真閱讀此說明各項內(nèi)容后按要求詳細填寫。2．申報者在填寫申報作品情況時只需根據(jù)個人項目或集體項目填寫A1或A2表，根據(jù)作品類別（自然科學類學術(shù)論文、哲學社會科學類社會調(diào)查報告和學術(shù)論文、科技發(fā)明制作）分別填寫B(tài)1、B2或B3表。所有申報者可根據(jù)情況填寫C表。3．表內(nèi)項目填寫時一律用鋼筆或打印，字跡要端正、清楚，此申報書可復制。4．序號、編碼由第十一屆“挑戰(zhàn)杯”廣東大學生課外學術(shù)科技作品競賽組委會填寫。5．學術(shù)論文、社會調(diào)查報告及所附的有關(guān)材料必須是中文（若是外文，請附中文本），請以4號楷體打印在A4紙上（文章版面尺寸14.5×22cm），附于申報書后，論文不超8000字，調(diào)查報告不超15000字。6．作品申報書須按要求由各校競賽組織協(xié)調(diào)機構(gòu)統(tǒng)一寄送。7．其他參賽事宜請向本校競賽組織協(xié)調(diào)機構(gòu)咨詢。A1．申報者情況（個人項目）說明：1．必須由申報者本人按要求填寫，申報者情況欄內(nèi)必須填寫個人作品的第一作者（承擔申報作品60%以上的工作者）；2．本表中的學籍管理部門簽章視為對申報者情況的確認。姓名李慧玲性別女出生年月1988.11申報者情況學校全稱華南農(nóng)業(yè)大學專業(yè)應(yīng)用化學（生物方向）現(xiàn)學歷本科年級07級學制4年入學時間2007.9.1作品全稱Bi2S3/CdS在可見光下催化還原CO2成甲醇的研究畢業(yè)論文題目GeS簇/MOFs光催化二氧化碳和水合成甲醇及其機理的研究通訊地址廣州華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系郵政編碼510640單位電住地通訊地址廣州華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系郵政編碼510640住宅電作者情況姓名性別年齡學歷所在單位陳俊濤男24本科廣州華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系資格認定學校學籍管理部門意見是否為2011□是□否若是，其學號為：200730790414（部門蓋章）2011年院系負責人或?qū)熞庖姳咀髌肥欠駷檎n外學術(shù)科技或社會實踐活動成果。□是□否負責人簽名：2011年3

B1．申報作品情況（自然科學類學術(shù)論文）說明：1．必須由申報者本人填寫；2．本部分中的科研管理部門簽章視為對申報者所填內(nèi)容的確認；3．作品分類請按作品的學術(shù)方向或所涉及的主要學科領(lǐng)域填寫；4．碩士研究生、博士研究生作品不在此列。作品全稱作品分類（E）A．機械與控制（包括機械、儀器儀表、自動化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技術(shù)（包括計算機、電信、通訊、電子等）C．數(shù)理（包括數(shù)學、物理、地球與空間科學等）D．生命科學（包括生物、農(nóng)學、藥學、醫(yī)學、健康、衛(wèi)生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化學、化工、生態(tài)、環(huán)保等）作品撰寫的目的和基本思路現(xiàn)代社會的高速發(fā)展使能源和生態(tài)環(huán)境問題進一步惡化，環(huán)境和能源便成為21世紀人類面臨和必須解決的兩大難題。一方面，大氣中CO2含量不斷升高而導致全球溫室效應(yīng)，全球氣候變暖導致災(zāi)難性的各種自然災(zāi)害頻繁發(fā)生；另一方面，不可再生的燃料資源也日益匱乏，人類社會的可持續(xù)發(fā)展面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，人工模擬光合作用備受關(guān)注。本項目主要想借助太陽能的作用，激發(fā)半導體可見光催化劑，并憑借可見光催化作用將CO2和H2O轉(zhuǎn)化成CH3OH或CH4等燃料資源，在解決全球暖化及化石燃料枯竭等問題的同時，又使二氧化碳以資源化形式循環(huán)利用，所以具有較大的戰(zhàn)略意義.作品的科學性、先進性及獨特之處本項目首次嘗試利用非TiO2基的Bi2S3/CdS多孔納米復合材料在可見光條件下光催化CO2和H2O合成甲醇。把Bi2S3等不穩(wěn)定的、比表面積小的高可見光響應(yīng)性的催化劑負載到CdS上，進而研制出高比表面積及高催化活性的新型多孔半導體復合可見光催化劑。本課題CdS簇的研究、納米多孔材料復合技術(shù)及光催化還原CO2制備甲醇技術(shù)三者結(jié)合應(yīng)用于環(huán)境保護及緩解能源危機，有很強的原始創(chuàng)新性。作品的實際應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義環(huán)境和能源為21世紀人類面臨和必須解決的兩大難題，人工模擬光合作用備受關(guān)注。本作品借助太陽能的作用，激發(fā)半導體可見光催化劑Bi2S3/CdS，并憑借可見光催化作用將CO2和H2O轉(zhuǎn)化成CH3OH或CH4等燃料資源，在解決全球暖化及化石燃料枯竭等問題的同時，又使二氧化碳得以資源化形式循環(huán)利用，具有較大的戰(zhàn)略意義學術(shù)論文文摘以相應(yīng)的鹽類和硫脲為反應(yīng)原料，通過水熱法合成光催化劑Bi2S3、CdS和Bi2S3/CdS，并探討了其在可見光條件下光催化二氧化碳還原成甲醇的性能。結(jié)果表明，Bi2S3對可見光的響應(yīng)程度及其光催化活性都優(yōu)于CdS，而經(jīng)過Bi2S3的修飾的CdS對可見光的響應(yīng)程度及光催化性能都大大提升。在可見光照射下，光催化劑Bi2S3/CdS催化生成的甲醇含量為613μmol/g，并且當CdS修飾15%的Bi2S3時，生成甲醇含量大約為單純的CdS催化生成甲醇含量的三倍或者Bi2S3的兩倍。作品在何時、何地、何種機構(gòu)舉行的會議上或報刊上發(fā)表及所獲獎勵本作品曾在2010年10月30~31日于湖南長沙召開的第六屆全國化學工程與生物化工年會上發(fā)表，并做了相關(guān)的主題報告，已投稿。于2011年3月獲華南農(nóng)業(yè)大學“丁穎杯”特等獎鑒定結(jié)果請?zhí)峁τ诶斫?、審查、評價所申報作品具有參考價值的現(xiàn)有技術(shù)及技術(shù)文獻的檢索目錄自日本學者Fujishma和Honda[4]在1972年首先發(fā)現(xiàn)n型半導體電極上水的光電催化分解作用及1979年Inoue[5]等人首先由光化學反應(yīng)將水和CO2反應(yīng)成HCOOH，HCHO，CH3OH和CH4等之后近30年來，國際上有不少人對這種利用太陽能催化CO2的模仿自然的化學反應(yīng)（CO2/水）展開了大量的研究，研究主要集中在兩個方向：TiO2基光催化材料及非TiO2基光催化材料。在TiO2基光催化材料光催化還原CO2方面，研究相對較多，且主要是在紫外光條件下進行還原反應(yīng)，以日本大阪府立大學的Anpo[6]及臺灣大學吳紀圣[7]等人的研究工作較具代表性。Anpo及吳紀圣的研究表明Cu改性TiO2光觸媒可以提高CO2光催化還原合成甲醇的產(chǎn)率。最近，賓西法尼亞州立大學的Grimes[8]及其合作者所制備的TiO2納米管陣列材料，在太陽光照射下，極大地提高了CO2和水生成甲烷的能力,Cu和Pt改性的納米管陣列的還原效率可以達到160μL/(gh)。在非TiO2基光催化材料方面，Matsumoto[9]發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y可以作為光催化劑催化還原CO2生成甲醇。Pan[10]用高溫固相反應(yīng)所制備的NiO/InTaO4在可見光照射下對CO2還原表現(xiàn)出較高的活性（1.394μmolCH3OH?h1?g1)。而陳崧哲[11]所研究的復合光催化劑（Cu/TiO2NiO、Cu/ZnONiO及Cu/WO3NiO）也表現(xiàn)較好的光催化還原CO2的性能。綜上所述，前人的這些研究表明，以TiO2為代表的寬禁帶半導體光催化劑，對紫外光有較好響應(yīng)性，盡管可以采用有機、無機或兩者共同摻雜等改性措施[12]或形成納米異質(zhì)結(jié)[13]等手段提高其對可見光的利用率，但是對于CO2的光催化還原反應(yīng)體系來講，改性TiO2的可見光催化還原效率仍非常低。與此同時，值得注意的是，近幾年來出現(xiàn)了許多具有良好可見光響應(yīng)性的非TiO2基新型可見光催化劑，如:半導體硫簇類（如CdS[14]、ZnS[15]、GeSe[16]、SnS[16]及GeS[16,17]等）、鉭酸鹽類InMO4(M=V5+,Nb5+,Ta5+)[18]、(Ga1xZnx)(N1xOx)固溶體[19]及具有鐵磁性質(zhì)的鈣鈦礦型光催化劑（如BiFeO3[17]）等。目前存在的問題是：多孔半導體硫簇雖然禁帶寬度較窄,可見光波就能激發(fā)它，能很好利用太陽能，但它對光比較敏感，容易發(fā)生腐蝕，極不穩(wěn)定，因此要求在高效完成CO2光催化還原的同時，還需要解決其光分解問題；而新的一類半導體復合光催化劑InMO4及(Ga1xZnx)(N1xOx)固溶體是往往是經(jīng)高溫培燒制得的，因而其顆粒比較大，比表面積較?。?lt;0.5m2/g），使其催化活性較低[10]。為解決此問題，本項目提出在低溫條件下，并采用水熱法或溶劑熱法及溶膠—凝膠等技術(shù)使納米半導體GeS簇催化劑負載在Bi2S3上，參考文獻[1]胡秀蓮.中國溫室氣體減排技術(shù)選擇及對策評價[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2001.[2]ZouniA,WittHT,KernJan,etal.Nature,2001,409(6821):739743.[3]KristinaNF,TinaMI.Science，2004，303（5665):18311838.[4]FujishimaA,HondaK.Nature,1972,238(5358):3738.[5]InoueT,FujishimaA,KonishiS,etal.Nature,1979,277(5698):637638.[6]AnpoM,YamashitaH,IkeueK,etal.CatalysisToday,1998,44(14):327332.[7]TsengIH,ChangWC,WuJCS（吳紀圣）.AppliedCatalysisBEnvironmental,2002,37(1):3748.[8]VargheseOK,PauloseM,LaTempaTJ,GrimesCA.NanoLetters,2010,10(2):750750.[9]MatsumotoY.JournalofSolidState[10]PanPeiWen，ChenYuWen.Catalysismunications,2007,8(10):15461549[11]陳崧哲，鐘順和，肖秀芬．催化學報，2003，24(1)：6772.[12]ZhaoW,MaWH,ChenCC,ZhaoJC（趙進才）,ShuaiZG.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126(15):47824783.[13]ZhangJ,XuQ,FengZ,LiM,LiC（李燦）.AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(9):17661769.[14]MohananJL，ArachchigeIU，BrockSLetal.Science，2005，307(5708):397400.[5]JinSH,LingLR,YuGG,LiangHP,CaoAM,WanLJ（萬立駿）,BaiCL.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(8):12691273.[16]BagS，TrikalitisPN，ChupasPJ，etal.Science，2007，317(5837):490493.[17]MacLachlanMJ,CoombsN,OzinGA.Nature,1999,397(6721):681684.[18]ZouZ（鄒志剛），YeJ，ArakawaH，etal．Nature，2001，414(6864)：625627.[19]MaedaK,TeramuraK,LuDL,etal.Nature,2006,440(7082):295295.[20]FengGao,XinyiChen,KuiboYin,etal.Adv.Mater.2007,19(19):2889–2892[21]RahulBanerjee,AnhPhan,BoWang,etal.Science，2008,319(5865):939–943.[22]IijimaS.Nature,1991,354(6348):5658.申報材料清單（申報論文一篇，相關(guān)資料名稱及數(shù)量）申報論文一篇：Bi2S3/CdS在可見光下催化還原CO2成甲醇的研究科研管理部門簽章年月日

C.當前國內(nèi)外同類課題研究水平概述說明：1.申報者可根據(jù)作品類別和情況填寫；2.填寫此欄有助于評審。自日本學者Fujishma和Honda在1972年首先發(fā)現(xiàn)n型半導體電極上水的光電催化分解作用及1979年Inoue等人首先由光化學反應(yīng)將水和CO2反應(yīng)成HCOOH，HCHO，CH3OH和CH4等之后近30年來，國際上有不少人對這種利用太陽能催化CO2的模仿自然的化學反應(yīng)（CO2/水）展開了大量的研究，研究主要集中在兩個方向：TiO2基光催化材料及非TiO2基光催化材料。在TiO2基光催化材料光催化還原CO2方面，研究相對較多，且主要是在紫外光條件下進行還原反應(yīng)，以日本大阪府立大學的Anpo及臺灣大學吳紀圣等人的研究工作較具代表性。Anpo及吳紀圣的研究表明Cu改性TiO2光觸媒可以提高CO2光催化還原合成甲醇的產(chǎn)率。最近，賓西法尼亞州立大學的Grimes及其合作者所制備的TiO2納米管陣列材料，在太陽光照射下，極大地提高了CO2和水生成甲烷的能力,Cu和Pt改性的納米管陣列的還原效率可以達到160μL/(gh)。在非TiO2基光催化材料方面，Matsumoto發(fā)現(xiàn)具有層狀結(jié)構(gòu)的(Bi,Pb)2Sr2BiFe2O9+Y可以作為光催化劑催化還原CO2生成甲醇。Pan用高溫固相反應(yīng)所制備的NiO/InTaO4在可見光照射下對CO2還原表現(xiàn)出較高的活性（1.394μmolCH3OH?h1?g1)。而陳崧哲所研究的復合光催化劑（Cu/TiO2NiO、Cu/ZnONiO及Cu/WO3NiO）也表現(xiàn)較好的光催化還原CO2的性能。綜上所述，前人的這些研究表明，以TiO2為代表的寬禁帶半導體光催化劑，對紫外光有較好響應(yīng)性，盡管可以采用有機、無機或兩者共同摻雜等改性措施或形成納米異質(zhì)結(jié)等手段提高其對可見光的利用率，但是對于CO2的光催化還原反應(yīng)體系來講，改性TiO2的可見光催化還原效率仍非常低。與此同時，值得注意的是，近幾年來出現(xiàn)了許多具有良好可見光響應(yīng)性的非TiO2基新型可見光催化劑，如:半導體硫簇類（如CdS、ZnS、GeSe、SnS及GeS等）、鉭酸鹽類InMO4(M=V5+,Nb5+,Ta5+)、(Ga1xZnx)(N1xOx)固溶體及具有鐵磁性質(zhì)的鈣鈦礦型光催化劑（如BiFeO3）等。目前存在的問題是：多孔半導體硫簇雖然禁帶寬度較窄,可見光波就能激發(fā)它，能很好利用太陽能，但它對光比較敏感，容易發(fā)生腐蝕，極不穩(wěn)定，因此要求在高效完成CO2光催化還原的同時，還需要解決其光分解問題；而新的一類半導體復合光催化劑InMO4及(Ga1xZnx)(N1xOx)固溶體是往往是經(jīng)高溫培燒制得的，因而其顆粒比較大，比表面積較小（<0.5m2/g），使其催化活性較低。為解決此問題，本項目提出在低溫條件下，并采用水熱法或溶劑熱法及溶膠—凝膠等技術(shù)使納米半導體GeS簇催化劑負載在Bi2S3，

D.推薦者情況及對作品的說明說明：1．由推薦者本人填寫；2．推薦者必須具有高級專業(yè)技術(shù)職稱，并是與申報作品相同或相關(guān)領(lǐng)域的專家學者或?qū)I(yè)技術(shù)人員（教研組集體推薦亦可）；3．推薦者填寫此部分，即視為同意推薦；4．推薦者所在單位簽章僅被視為對推薦者身份的確認。推薦者情況姓名徐悅?cè)A性別女年齡45職稱教授工作單位華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系通訊地址華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系郵政編碼510642單位電話02085280325住宅電薦者所在單位簽章（簽章）2011年3請對申報者申報情況的真實性作出闡述本文數(shù)據(jù)真實可靠，分析合理。請對作品的意義、技術(shù)水平、適用范圍及推廣前景作出您的評價該作品以取之不盡的清潔能源太陽能作驅(qū)動力還原CO2合成如甲醇等極具應(yīng)用價值的低碳燃料同時放出氧氣的反應(yīng)是一具有重要意義的研究方向，其在解決全球暖化及化石燃料枯竭等問題的同時，又使溫室氣體二氧化碳在固定的同時得以資源化形式循環(huán)利用，對環(huán)境的保護、社會的發(fā)展及新能源的開發(fā)都將具有極其重大的意義。其它說明推薦者情況姓名方岳平性別男年齡46職稱教授工作單位華南農(nóng)業(yè)大學理學院生物材料研究所所長通訊地址華南農(nóng)業(yè)大學理學院應(yīng)用化學系郵政編碼510642單位電話02085280325住宅電薦者所在單位簽章（簽章）2011年3請對申報者申報情況的真實性作出闡述作品數(shù)據(jù)真實可靠請對作品的意義、技術(shù)水平、適用范圍及推廣前景作出您的評價能源枯竭所導致的能源危機以及大規(guī)模使用化石能源所引起的環(huán)境污染是當今世界面臨的兩大問題。該以太陽能作驅(qū)動力還原CO2所生成如甲醇等化學品極具應(yīng)用價值，不僅能實現(xiàn)全球碳循環(huán)，而且降低了溫室效應(yīng)對全球環(huán)境造成的影響。具有重要的戰(zhàn)略意義。該研究屬國家“十二五”期間我國能源資源、低碳能源及環(huán)保的重點發(fā)展領(lǐng)域，也是華南農(nóng)業(yè)大學生物材料研究所急需重點發(fā)展方向之一。項目具有廣闊的應(yīng)用前景，與燃料電池等耦合將可以直接實現(xiàn)太陽能到電能的轉(zhuǎn)化，是一條利用太陽能的新途徑。其它說明學校組織協(xié)調(diào)機構(gòu)確認并蓋章（團委代章）年月日校主管領(lǐng)導或校主管部門確認蓋章年月日E．大賽組織委員會秘書處資格和形式審查意見組委會秘書處資格審查意見審查人（簽名）年月日組委會秘書處形式審查意見審查人（簽名）年月日組委會秘書處審查結(jié)果□合格□不合格負責人（簽名）年月日

F．參賽作品打印處Bi2S3/CdS在可見光下光催化還原CO2成甲醇李慧玲1，陳俊濤1（1.華南農(nóng)業(yè)大學理學院，生物材料研究所，廣東廣州510642）摘要：以相應(yīng)的鹽類和硫脲為反應(yīng)原料，通過水熱法合成光催化劑Bi2S3、CdS和Bi2S3/CdS，并探討了其在可見光條件下光催化二氧化碳還原成甲醇的性能。結(jié)果表明，Bi2S3對可見光的響應(yīng)程度及其光催化活性都優(yōu)于CdS，而經(jīng)過Bi2S3的修飾的CdS對可見光的響應(yīng)程度及光催化性能都大大提升。在可見光照射下，光催化劑Bi2S3/CdS催化生成的甲醇含量為613μmol/g，并且當CdS修飾15%的Bi2S3時，生成甲醇含量大約為單純的CdS催化生成甲醇含量的三倍或者Bi2S3的兩倍。關(guān)鍵詞：光催化還原多相催化劑CdSBi2S3CO2還原1引言光催化還原二氧化碳生成甲醇的研究在過去幾十年受到了科學工作者的廣泛關(guān)注。該工作不僅解決當今全球面臨的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，而且通過將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇、甲烷等燃料，有助于緩解我國能源危機[19]。在催化二氧化碳還原生成甲醇方面，二氧化鈦一直受到廣泛的研究和應(yīng)用。然而，二氧化鈦是一種寬禁帶的半導體光催化劑（金紅石：3.03eV，銳鈦礦：3.18eV），它只能吸收太陽輻射中5%的紫外光，這大大限制了它的實際應(yīng)用[1014]。跟其它光催化劑相比，CdS和Bi2S3的帶隙更窄，他們的電位要更加的負[1517],因此，CdS被廣泛地應(yīng)用于光催化還原CO2。1979年，InoueADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Inoue</Author><Year>1979</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText>[1]</DisplayText><record><recnumber>50</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="v995e9zrnsz9dpefddnvx20grtvavff2s5st">50</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Inoue,Tooru</author><author>Fujishima,Akira</author><author>Konishi,Satoshi</author><author>Honda,Kenichi</author></authors></contributors><titles><title>Photoelectrocatalyticreductionofcarbondioxideinaqueoussuspensionsofsemiconductorpowders</title><secondarytitle>Nature</secondarytitle></titles><pages>637638</pages><volume>277</volume><number>5698</number><dates><year>1979</year></dates><worktype>10.1038/277637a0</worktype><urls><relatedurls><url>/10.1038/277637a0</url></relatedurls></urls></record></Cite></EndNote>[1]首次報導在光照下利用各種半導體材料，例如CdS，TiO2,ZnO,GaP,和SiC等將CO2和H2O反應(yīng)生成HCHO,HCOOH，和CH3OH。Aliwi和AlJubori[15]曾經(jīng)提出通過硫化物，例如Bi2S3、CdS光催化還原CO2生成甲醛和甲酸。Yanagida[18]探究出以N,N二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑制得的CdS納米材料由于表面的硫吸附過量的Cd2+,大大提高了其催化活性。Eggins[19]通過含有四甲基胺氯化物的CdS或者ZnS溶膠得到其二聚體或者三聚體。然而，這些光催化劑只應(yīng)用于紫外催化或者其它反應(yīng)，對于在可見光下催化CO2生成甲醇并沒有相應(yīng)的報導。本實驗利用Bi2S3修飾CdS，得到的Bi2S3/CdS，在可見光照射下催化二氧化碳和水生成甲醇并分別對光催化劑Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS進行X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），紫外可見光譜儀，X射線光電子能譜(XPS)和能譜分析（EDS）表征。此外，還在可見光條件下分別對光催化劑Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS在還原二氧化碳制備甲醇的催化活性進行了探討。2實驗部分2.1光催化劑的制備實驗中所用到的化學試劑都屬于分析純，沒有進一步純化。CdS和Bi2S3的合成方法參考文獻Wang[16,20]，實驗通過將對應(yīng)的鹽類和硫脲混合物于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃的條件下反應(yīng)24時，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，在50℃條件下真空干燥12h。隨后分別將CdS和Bi2S3在400℃及Bi2S3/CdS的制備方法相似，將一定量的Cd(NO3)2,Bi(NO3)3和硫脲混合物中加入水熱反應(yīng)釜，在150℃的條件下反應(yīng)24時，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，在50℃條件下真空干燥12h。后處理與CdS和Bi2S3的處理方法一樣。最后將得到的Bi2S3/CdS（Bi2S3/CdS(1)中含15%Bi2S3，Bi2S3/CdS(2)中含30%Bi2S3，Bi2S3/CdS(3)中含45%Bi2S3）在240℃條件下煅燒2.2催化劑的表征在77K液氮條件下，通過ASAP2010對催化劑的比表面積，孔容和平均孔徑進行測定。分別通過SEM、XRD、UV–Vis光譜儀、XPS和EDS對催化劑進行表征，分析其表面形態(tài)、晶形結(jié)構(gòu)、紫外可見吸收強度、元素組成等性質(zhì)。2.3光催化活性的研究光催化活性的研究的在XPAII光化學反應(yīng)器（南京胥江）中進行的，該儀器包含磁力攪拌器，石英冷阱和反應(yīng)器。石英冷阱中裝有一盞500W的氙燈作為光源，波長范圍為200到700nm，400nm下的紫外光通過2.0M亞硝酸鈉溶液除去。首先，將氫氧化鈉（1.60g）和亞硫酸鈉（5.04g）溶解于400mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移到光化學反應(yīng)器里。在啟動光源前，先往反應(yīng)器中通30min二氧化碳以趕除溶解于水中的氧氣，然后，加入100mg催化劑粉末，啟動光源。在整個光照過程中必須保證二氧化碳的持續(xù)通入。光照時間為5h，分別于1h,2h,2.5h,3h,3.5h,4h,4.5h和5h的時候，用針型探頭抽取出液體樣品，用氣相色譜儀(GC9560,檢測器為FID)檢測樣品中甲醇的濃度3結(jié)果與討論3.1元素、表面積和孔結(jié)構(gòu)分析表1中列出了各種光催化劑的元素分析，表面積和孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC分類，從表1中可以看出Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS都屬于介孔材料ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Sing</Author><Year>1985</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText>[17]</DisplayText><record><recnumber>5</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="e52a9dx5sdpz5fesp0ex5ts8d9e9es2tvaez">5</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Sing,KSW</author><author>Everett,DH</author><author>Haul,RAW</author><author>Moscou,L</author><author>Pierotti,RA</author><author>Rouquerol,J</author><author>Siemieniewska,T</author></authors></contributors><titles><title>Reportingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity</title><secondarytitle>PureAppl.Chem</secondarytitle></titles><pages>603619</pages><volume>57</volume><number>4</number><dates><year>1985</year></dates><urls></urls><researchnotes>18</researchnotes></record></Cite></EndNote>[17]，同時可以注意到相對于其他兩種光催化劑，Bi2S3/CdS的比表面、總的孔容和平均孔徑均為最大。這表明了利用Bi2S3對CdS進行表面改性極大地提高了它的平均孔徑和比表面積。這也可從表格1中的EDS、XPS等元素分析看出Bi/Cd的摩爾比基本與反應(yīng)前得計算比一直，同時可以看出，XPS測得的摩爾比略大于EDS的摩爾比，也就是說Bi2S3在表面的含量略大于體相的含量，而Bi2S3在表面的富集是有利于可見光催化活性的提高。表1光催化劑的元素分析、表面積和孔結(jié)構(gòu)photocatalystsBi/Cd(EDS)aBi/Cd(XPS)bSurfaceareasandporestructureSBET/(m2·g1)Vtotal/(cm3·g1)daverage/nmCdS12.030.0210.9Bi2S320.960.05811.9Bi2S3/CdS(1)0.255:10.27:124.460.0612Bi2S3/CdS(2)0.65:10.67:126.030.06313Bi2S3/CdS(3)0.92:10.95:1270.06413.33.2XRD分析圖1展示了三種光催化劑的X射線衍射結(jié)果：從圖1可觀察到CdS的圖譜分別在26.46。,43.88。和51.97。有三個強吸收峰，根據(jù)立方晶CdS的標準衍射峰（JCPDS#890440）。這三個強吸收峰分別與標準譜圖中CdS(111),CdS(220)和CdS(311),的峰的位置是一致的。在圖1的Bi2S3的x射線衍射譜中可看到它的五個峰和斜方晶系的Bi2S3對應(yīng)的標準衍射峰比較吻合。有五個2θ值為4.92°,28.60°,31.79°,46.66°和52.61°的峰，分別與晶面為(130),(211),(221),(431)和(351)的斜方晶系Bi2S3的峰一致。從圖1也可以看到三種Bi2S3/CdS光催化劑的衍射峰包括CdS和Bi2S3所有的主峰。因此，這三Bi2S3/CdS復合光催化劑是兩種晶體的復合材料。圖1.不同催化劑的XRD圖形3.3紫外可見光譜分析研究各種光催化劑的紫外可見光譜如圖2所示。如圖2所示，在400到800nm的可見光區(qū)域，Bi2S3的光吸收高于CdS，還有在可見光區(qū)域三種Bi2S3/CdS的光催化劑對光的吸收明顯高于CdS和Bi2S3。這說明了CdS負載上Bi2S3后，在可見光區(qū)域的吸收得到了增強。因此，這顯著地表明所有制備出來的光催化劑都適用于可見光區(qū)域。圖2.不同催化劑的紫外可見吸收光譜圖3.4SEM分析用SEM分別觀察光催化劑的形態(tài)，如圖3所示。由圖3（A）中可以看出，制成的CdS呈球形，且其粒徑大小遠小于10，只有幾百納米。從圖3（B）中也能清晰看到Bi2S3呈絮狀的微晶結(jié)構(gòu)，平均直徑只有0.5–5μm。從圖3（C）可以看出Bi2S3成功地被負載到球形CdS上。ABCD圖3(A)CdS,(B)Bi2S3,(C)Bi2S3/CdS的SEM圖3.5光催化活性分析及機理分析圖4給出了光催化劑的光催化劑的禁帶結(jié)果及氧化還原電位。從圖中可以看出Bi2S3和CdS都有比較好的光催化活性并且都可以在可見光下將CO2還原生成CH3OH。這是因為Bi2S3和CdS導帶的電勢都比CO2(g),或在水中的H2CO3,CO32的負。詳細的導帶結(jié)構(gòu)如圖4ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1,21,28]所示。圖4光催化還原CO2合成甲醇的機理圖5可見光下不同催化劑催化生成甲醇含量圖5給出了可見光下不同催化劑催化生成甲醇含量。從圖中也可以看出用Bi2S3生成甲醇的產(chǎn)量比用CdS的要多。這是因為Bi2S3的禁帶小于CdS的，且可見光吸收性能、比表面積和孔徑均好于CdS的。從圖5還可以看出在可見光照射下用Bi2S3/CdS生成甲醇含量要顯著大于Bi2S3和CdS。在可見光照射下用CdS,Bi2S3和Bi2S3/CdS生成甲醇的最大產(chǎn)量分別是201,314和613μmol/g。這可能是因為Bi2S3摻雜到CdS能形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于提高電子和空穴的分離，阻止電子載體的復合和延長催化劑Bi2S3/CdS中光載體的壽命，因此催化劑的光催化活性能得到加強。此外，從圖5中還能看出Bi2S3/CdS(3)和Bi2S3/CdS(2)的光催化活性都比Bi2S3/CdS(1)的差。這就說明當Bi/Cd的摩爾比為0.255：1時，復合光催化劑的光催化活性最好。4結(jié)論光催化劑Bi2S3,CdS和Bi2S3/CdS可以直接用相應(yīng)的鹽和硫脲通過水熱反應(yīng)得到，并通過XRD,EDS,SEM,XPS和紫外可見來表征。結(jié)果表明Bi2S3的光催化活性和對可見光的響應(yīng)要比CdS強，且通過改性Bi2S3能提高CdS的光催化活性和對可見光的響應(yīng)。在可見光照射下用CdS,Bi2S3和Bi2S3/CdS生成甲醇的最大產(chǎn)量分別是201,314和613μmol/g。參考文獻ADDINEN.REFLIST[1]T.Inoue,A.Fujishima,S.Konishi,K.Honda,Photoelectrocatalyticreductionofcarbondioxideinaqueoussuspensionsofsemiconductorpowders,Nature,277(1979)637638.[2]M.Anpo,H.Yamashita,Y.Ichihashi,Y.Fujii,M.Honda,PhotocatalyticReductionofCO2withH2OonTitaniumOxidesAnchoredWithinMicroporesofZeolitesEffectsoftheStructureoftheActiveSitesandtheAdditionofPt,J.Phys.Chem.B,101(1997)26322636.[3]M.Anpo,H.Yamashita,K.Ikeue,Y.Fujii,S.G.Zhang,Y.Ichihashi,D.R.Park,Y.Suzuki,K.Koyano,T.Tatsumi,PhotocatalyticreductionofCO2withH2OonTiMCM41andTiMCM48mesoporouszeolitecatalysts,Catal.Today,44(1998)327332.[4]H.Yamashita,Y.Fujii,Y.Ichihashi,S.G.Zhang,K.Ikeue,D.R.Park,K.Koyano,T.Tatsumi,M.Anpo,SelectiveformationofCH3OHinthephotocatalyticreductionofCO2withH2Oontitaniumoxideshighlydispersedwithinzeolitesandmesoporousmolecularsieves,Catal.Today,45(1998)221227.[5]I.H.Tseng,W.C.Chang,J.C.S.Wu,PhotoreductionofCO2usingsolgelderivedtitaniaandtitaniasupportedcoppercatalysts,Appl.Catal.,B,37(2002)3748.[6]I.H.Tseng,J.C.S.Wu,H.Y.Chou,EffectsofsolgelproceduresonthephotocatalysisofCu/TiO2inCO2photoreduction,J.Catal.,221(2004)432440.[7]O.K.Varghese,M.Paulose,T.J.LaTempa,C.A.Grimes,HighRateSolarPhotocatalyticConversionofCO2andWaterVaportoHydrocarbonFuels,NanoLett.,10(2010)750750.[8]P.W.Pan,Y.W.Chen,PhotocatalyticreductionofcarbondioxideonNiO/InTaO4undervisiblelightirradiation,Catal.mun.,8(2007)15461549.[9]S.C.Yan,S.X.Ouyang,J.Gao,M.Yang,J.Y.Feng,X.X.Fan,L.J.Wan,Z.S.Li,J.H.Ye,Y.Zhou,Z.G.Zou,ARoomTemperatureReactiveTemplateRoutetoMesoporousZnGa2O4withImprovedPhotocatalyticActivityinReductionofCO2,AngewChemIntEdit,49(2010)64006404.[10]M.Hoffmann,S.Martin,W.Choi,D.Bahnemann,Environmentalapplicationsofsemiconductorphotocatalysis,Chem.Rev.,95(1995)6996.[11]A.Linsebigler,G.Lu,J.YatesJr,PhotocatalysisonTiO2surfaces:principles,mechanisms,andselectedresults,Chem.Rev.,95(1995)735758.[12]A.Mills,S.LeHunte,Anoverviewofsemiconductorphotocatalysis,J.Photochem.Photobiol.,A,108(1997)135.[13]K.Shankar,J.I.Basham,N.K.Allam,O.K.Varghese,G.K.Mor,X.J.Feng,M.Paulose,J.A.Seabold,K.S.Choi,C.A.Grimes,RecentAdvancesintheUseofTiO2NanotubeandNanowireArraysforOxidativePhotoelectrochemistry,J.Phys.Chem.C,113(2009)63276359.[14]G.K.Mor,O.K.Varghese,M.Paulose,K.Shankar,C.A.Grimes,Areviewonhighlyordered,verticallyorientedTiO2nanotubearrays:Fabrication,materialproperties,andsolarenergyapplications,Sol.EnergyMater.Sol.Cells,90(2006)20112075.[15]S.Aliwi,K.AlJubori,PhotoreductionofCO2bymetalsulphidesemiconductorsinpresenceofH2S,Sol.EnergyMater.,18(1989)223229.[16]Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber,Bi2S3/TiO2andCdS/TiO2heterojunctionsasanavailableconfigurationforphotocatalyticdegradationoforganicpollutant,J.Photochem.Photobiol.,A,163(2004)569580.[17]R.Vogel,P.Hoyer,H.Weller,QuantumsizedPbS,CdS,Ag2S,Sb2S3,andBi2S3particlesassensitizersforvariousnanoporouswidebandgapsemiconductors,J.Phys.Chem.,98(1994)31833188.[18]H.Fujiwara,H.Hosokawa,K.Murakoshi,Y.Wada,S.Yanagida,T.Okada,H.Kobayashi,EffectofSurfaceStructuresonPhotocatalyticCO2ReductionUsingQuantizedCdSNanocrystallites1,J.Phys.Chem.B,101(1997)82708278.[19]B.R.Eggins,P.K.J.Robertson,E.P.Murphy,E.Woods,J.T.S.Irvine,Factorsaffectingthephotoelectrochemicalfixationofcarbondioxidewithsemiconductorcolloids,JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,118(1998)3140.[20]S.Yu,J.Yang,Z.Han,Y.Zhou,R.Yang,Y.Qian,Y.Zhang,ControllablesynthesisofnanocrystallineCdSwithdifferentmorphologiesandparticlesizesbyanovelsolvothermalprocess,J.Mater.Chem.,9(1999)12831287.[21]L.Huang,F.Peng,H.Wang,H.Yu,Z.Li,PreparationandcharacterizationofCu2O/TiO2nanonanoheterostructurephotocatalysts,Catal.mun.,10(2009)18391843.[22]K.Sing,D.Everett,R.Haul,L.Moscou,R.Pierotti,J.Rouquerol,T.Siemieniewska,Reportingphysisorptiondataforgas/solidsystemswithspecialreferencetothedeterminationofsurfaceareaandporosity,PureAppl.Chem,57(1985)603619.[23]M.S.Neo,N.Venkatram,G.S.Li,W.S.Chin,W.Ji,SynthesisofPbS/CdSCore?ShellQDsandtheirNonlinearOpticalProperties,J.Phys.Chem.C,114(2010)1803718044.[24]Y.Ku,W.Lee,W.Wang,PhotocatalyticreductionofcarbonateinaqueoussolutionbyUV/TiO2process,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,212(2004)191196.[25]A.H.Yahaya,M.A.Gondal,A.Hameed,SelectivelaserenhancedphotocatalyticconversionofCO2intomethanol,ChemPhysLett,400(2004)206212.[26]Y.Matsumoto,M.Obata,J.Hombo,PhotocatalyticReductionofCarbonDioxideonpTypeCaFe2O4Powder,J.Phys.Chem.,98(1994)29502951.[27]R.Z.JeanMarieLehn,Photochemicalgenerationofcarbonmonoxideandhydrogenbyreductionofcarbondioxideandwaterundervisiblelightirradiation,ProcNatlAcadSciUSA,79(1982)701704.[28]Y.Bessekhouad,D.Robert,J.Weber,PhotocatalyticactivityofCu2O/TiO2,Bi2O3/TiO2andZnMn2O4/TiO2heterojunctions,Catal.Today,101(2005)315321.[29]C.Soci,A.Zhang,B.Xiang,S.Dayeh,D.Aplin,J.Park,X.Bao,Y.Lo,D.Wang,ZnOnanowireUVphotodetectorswithhighinternalgain,NanoLett,7(2007)10031009.[30]C.Soci,I.Hwang,D.Moses,Z.Zhu,D.Waller,R.Gaudiana,C.Brabec,A.Heeger,Photoconductivityofalowbandgapconjugatedpolymer,Adv.Funct.Mater.,17(2007)632636.PhotoreductionofCO2tomethanolbyBi2S3/CdSphotocatalystundervisiblelightirradiationHuilingLia,JuntaoChenaaInstituteofBiomaterial,CollegeofScience,SouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,ChinaAbstract：TheBi2S3,CdSandBi2S3/CdSphotocatalystswerepreparedbydirectreactionsbetweentheircorrespondingsaltandthioureainahydrothermalautoclave.ThephotocatalyticactivitiesofthesephotocatalystsforreducingCO2toCH3OHundervisiblelightirradiationhavebeeninvestigated.TheresultsshowedthatthephotocatalyticactivityandvisiblelightresponseoftheBi2S3werehigherthanthoseoftheCdS.TheBi2S3modificationcanenhancethephotocatalyticactivityandvisiblelightresponseoftheCdS.ThephotocatalyticactivityofBi2S3/CdSheterojunctionphotocatalystwasthehighestandthehighestyieldsofmethanolonBi2S3/CdSwas613μmol/gwhentheproportionofBi2S3totheweightofCdSwas15%,whichwasaboutthreetimesthatofCdSortwotimesthatofBi2S3.Keywords:Photocatalyticreduction，Carbondioxide,Heterogeneouscatalysts,CdS,Bi2S3,CO2reduction1IntroductionThephotocatalyticreductionofCO2tomethanolhasattractedmuchresearchattentioninthepastdecadesbecauseitutilizesgreenhousegasCO2tousefulhydrocarbonresourcesADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[19].Amongphotocatalysts,TiO2hasbeenwidelyusedforthephotocatalyticreductionofCO2tomethanol.However,TiO2isawidebandgapsemiconductor(3.03eVforrutileand3.18eVforanatase)andcanonlyabsorbabout5%ofsunlightintheultravioletregion,whichgreatlylimitsitspracticalapplicationsADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1014].ItwaswellknownthatthebandgapsofCdSandBi2S3werenarrowerandtheirpotentialsofconductionbandsweremorenegativethanthoseofotherphotocatalystsADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1517],therefore,CdShavebeenwaidelyappliedtothephotocatalyticreductionofCO2.Inoueetal.ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Inoue</Author><Year>1979</Year><RecNum>50</RecNum><DisplayText>[1]</DisplayText><record><recnumber>50</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="v995e9zrnsz9dpefddnvx20grtvavff2s5st">50</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Inoue,Tooru</author><author>Fujishima,Akira</author><author>Konishi,Satoshi</author><author>Honda,Kenichi</author></authors></contributors><titles><title>Photoelectrocatalyticreductionofcarbondioxideinaqueoussuspensionsofsemiconductorpowders</title><secondarytitle>Nature</secondarytitle></titles><pages>637638</pages><volume>277</volume><number>5698</number><dates><year>1979</year></dates><worktype>10.1038/277637a0</worktype><urls><relatedurls><url>/10.1038/277637a0</url></relatedurls></urls></record></Cite></EndNote>[1]havefirstreportedthatCO2bubbledinwaterisreducedtoHCHO,HCOOH,andCH3OHovervarioussemiconductorphotocatalystssuchasCdS，TiO2,ZnO,GaP,andSiCunderphotoirradiationoftheaqueoussuspensionin1979.AliwiandAlJuboriADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Aliwi</Author><Year>1989</Year><RecNum>3</RecNum><DisplayText>[15]</DisplayText><record><recnumber>3</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="e52a9dx5sdpz5fesp0ex5ts8d9e9es2tvaez">3</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Aliwi,SM</author><author>AlJubori,KF</author></authors></contributors><titles><title>PhotoreductionofCO2bymetalsulphidesemiconductorsinpresenceofH2S</title><secondarytitle>SolarEnergyMaterials</secondarytitle></titles><periodical><fulltitle>SolarEnergyMaterials</fulltitle><abbr1>Sol.EnergyMater.</abbr1></periodical><pages>223229</pages><volume>18</volume><number>34</number><dates><year>1989</year></dates><publisher>Elsevier</publisher><isbn>01651633</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[15]carriedoutthephotoreductionofCO2inthepresenceofH2Sovertypicalsulfidessuchasbismuthsulfide(Bi2S3)andcadmiumsulfide(CdS).HCHOandHCOOHwereproducedinthisreaction.YanagidaandhiscoworkersADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Fujiwara</Author><Year>1997</Year><RecNum>15</RecNum><DisplayText>[18]</DisplayText><record><recnumber>15</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="vzxpezwsa2wt5bedfeoxxpx22e50zppspssx">15</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Fujiwara,H.</author><author>Hosokawa,H.</author><author>Murakoshi,K.</author><author>Wada,Y.</author><author>Yanagida,S.</author><author>Okada,T.</author><author>Kobayashi,H.</author></authors></contributors><titles><title>EffectofSurfaceStructuresonPhotocatalyticCO2ReductionUsingQuantizedCdSNanocrystallites1</title><secondarytitle>J.Phys.Chem.B</secondarytitle></titles><periodical><fulltitle>J.Phys.Chem.B</fulltitle></periodical><pages>82708278</pages><volume>101</volume><number>41</number><dates><year>1997</year></dates><publisher>ACSPublications</publisher><urls></urls><researchnotes><styleface="normal"font="default"size="100%">Cds</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">納米晶光催化</style><styleface="normal"font="default"size="100%">CO</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">2</style></researchnotes></record></Cite></EndNote>[18]investigatedthephotocatalyticreductionofCO2withhexagonalCdSnanocrystallitespreparedinN,Ndimethylformamide(DMF),andfoundthatthesulfurvacanciesonthesurfaceofnanocrystallitescanbeformedduetotheadsorptionofexcessCd2+tothesurface,whichcanresultinaremarkableincreaseofphotocatalyticactivity.EgginsandhiscoworkersADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Eggins</Author><Year>1998</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText>[19]</DisplayText><record><recnumber>20</recnumber><foreignkeys><keyapp="EN"dbid="vzxpezwsa2wt5bedfeoxxpx22e50zppspssx">20</key></foreignkeys><reftypename="JournalArticle">17</reftype><contributors><authors><author>Eggins,B.R.</author><author>Robertson,P.K.J.</author><author>Murphy,E.P.</author><author>Woods,E.</author><author>Irvine,J.T.S.</author></authors></contributors><titles><title>Factorsaffectingthephotoelectrochemicalfixationofcarbondioxidewithsemiconductorcolloids</title><secondarytitle>JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry</secondarytitle></titles><periodical><fulltitle>JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry</fulltitle></periodical><pages>3140</pages><volume>118</volume><number>1</number><dates><year>1998</year></dates><publisher>Elsevier</publisher><isbn>10106030</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[19]performedthephotocatalyticreductionofCO2usingaqueousCdSorZnScolloidscontainingtetramethylammoniumchloridetogivethedimericandtetramericproductsnamely,oxalate,glyoxylate,glycolateandtartrate.However,thesephotocatalyticreductionsofCO2onCdSandBi2S3hadbeencar