2018固體廢物苯系物的測定頂空-氣相色譜法

固體廢物苯系物的測定頂空-氣相色譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1試劑和材料 1儀器和設(shè)備 2樣品 2分析步驟 4結(jié)果計(jì)算與表示 5精密度和準(zhǔn)確度 6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7廢物處理 7附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限 8附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 9i固體廢物苯系物的測定頂空-氣相色譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中苯系物的頂空-氣相色譜法。--9種苯系物的測定。其它苯系物若通過驗(yàn)證，也可用本標(biāo)準(zhǔn)方法測定。2g時(shí)，90.004~0.006mg/kg，測定下限0.016~0.024mg/kg10ml種目標(biāo)物的方法檢出限為0.7~2μg/L2.8~8μg/LA。規(guī)范性引用文件HJ/T20 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298 危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299 固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法方法原理試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水：二次蒸餾水或通過超純水儀制備的水。使用前需經(jīng)過空白試驗(yàn)，目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。（CH3OH）：農(nóng)殘級或相當(dāng)級別。通過空白試驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)無干擾色譜峰出現(xiàn)。氯化鈉（NaCl）。在馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。1磷酸（HO4：ρ1.69/ml飽和氯化鈉溶液。量取500l4.4.4調(diào)節(jié)pH2180g（4.4℃以下保存。1：ρ=10mg/L，溶劑為甲醇。2：ρ=100mg/L，溶劑為甲醇。4.9石英砂：0.30~0.85mm（50~20目。在馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，密封保存。4.0（純度≥99.99。4.1（純度≥99.99。4.12助燃?xì)猓嚎諝?。儀器和設(shè)備/ID。色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m0.32m0.25m（聚乙二醇20M，也可使用其它等效毛細(xì)管色譜柱。120℃之間；溫度控制精度為±1℃。50~250次/20mm。0.01g。采樣瓶：具聚四氟乙烯/60ml200ml的螺紋棕色廣口玻璃瓶。采樣器材：鐵鏟和不銹鋼藥勺。便攜式冷藏箱。微量注射器：5μl、10μl、25μl、100μl、500μl、1000μl。棕色密實(shí)瓶：2ml，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。頂空瓶：22ml，配有密封墊（聚四氟乙烯/硅氧烷）和瓶蓋（螺旋蓋或一次使用的壓蓋。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集和保存HJ/T20HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。用鐵鏟和不銹鋼藥勺（5.7）迅速將樣品采集到采樣瓶（5.6）中，并盡量裝滿?？焖偾宄舨蓸悠柯菁y4℃以下保存，帶回實(shí)驗(yàn)室。24℃以下密封保存，保存期14d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無目標(biāo)物干擾。注：樣品采集時(shí)切勿過度攪動(dòng)固體廢物，以免造成樣品中苯系物的揮發(fā)。試樣的制備固體廢物試樣的制備低含量試樣稱取2g（精確至0.01g）樣品置于頂空瓶（5.11）中，迅速向頂空瓶中加入10.0ml飽4.5.150mn10mn，待測。高含量試樣1000μg/kg應(yīng)視為高含量試樣。高含量試樣制備如下：取出采樣2g（0.01g）樣品置于頂空瓶（5.11）10.0ml甲醇（4.2，立即密封，在往復(fù)式振蕩器（5.4）上以150次mn的頻率振蕩10in。靜置沉1ml2ml4℃14d。在分析之前將提取液恢復(fù)到室溫后，向空的頂空瓶（5.11）2g（0.01g）石英砂4.910.0ml飽和氯化鈉溶液（4.5）和1～100μl甲醇提取液，立即密封，在往復(fù)式振蕩器（5.4）150次/min10min，待測。注1：若甲醇提取液中苯系物濃度較高，可用甲醇適當(dāng)稀釋。注2：若采用高含量方法測定含量值過低或未檢出，應(yīng)采用低含量方法重新分析樣品。固體廢物浸出液的制備按照HJ/T299制備固體廢物水浸出液試樣；按照HJ/T300制備固體廢物醋酸浸出液試樣?？瞻自嚇拥闹苽淙绦蚩瞻自嚇?0.0ml（4.5）20.01（4.9）放入頂空瓶（5.11）中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場后開封，再密封，之后隨樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在往復(fù)式振蕩器（5.4）150次/min10min，待測。實(shí)驗(yàn)室空白試樣固體廢物低含量空白試樣20.01（4.9）6.2.1.1步驟制備低含量空白試樣。3固體廢物高含量空白試樣20.01（4.9）6.2.1.2步驟制備高含量空白試樣。固體廢物浸出液空白試樣按照與固體廢物浸出液制備（6.2.2）相同的步驟制備浸出液空白試樣。分析步驟頂空進(jìn)樣器參考條件8550min1001min0.2min0.4min。氣相色譜儀參考條件程序升溫：406min5℃/min1101min6℃/min2003min氮?dú)?；柱流量?.0ml/min；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400ml/min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：10：1。9種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-對-二甲苯；5-間-二甲苯；6-異丙苯；7-鄰-二甲苯；8-正丙苯；9-苯乙烯。圖1 9種苯系物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖工作曲線的建立固體廢物工作曲線的建立（5.2（精確至0.01g（4910.0l4.50μ5μ10l20l4.7和5l10、20l（4.80g0.05μg0.10μ、40.20μg0.50μg1.00μg2.00μg75.150次mn10in（7.1和7.2，固體廢物浸出液工作曲線的建立向頂空瓶（5.11）10.0ml0μl、5μl、10μl、20μl標(biāo)準(zhǔn)使用液1（4.7）和5μl、10l、20l標(biāo)準(zhǔn)使用液2（48，立即密封，配制目標(biāo)0μg/L5.0μg/L10.0μg/L20.0μg/L50.0μg/L100μg/L200μg/L的77.1和7.試樣測定將試樣（6.2）置于頂空進(jìn)樣器（5.3）上，按照與工作曲線的建立（7.3）相同的儀器條件進(jìn)行試樣的測定?？瞻自囼?yàn)（6.3）（5.3）（7.4）相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣的測定。結(jié)果計(jì)算與表示固體廢物中苯系物含量的結(jié)果計(jì)算低含量固體廢物中苯系物含量的結(jié)果計(jì)算w按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。w式中：w——樣品中目標(biāo)化合物的含量，mg/kg；m0——根據(jù)工作曲線計(jì)算出目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；m1——（濕重，g。高含量固體廢物中苯系物含量的結(jié)果計(jì)算w按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。wVf式中：w——樣品中目標(biāo)化合物的含量，mg/kg；m0——根據(jù)工作曲線計(jì)算出目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；

（1）（2）5V——甲醇提取液的體積，ml；m1——（濕重，g；Vs——用于頂空測定的甲醇提取液體積，ml；f——提取液的稀釋倍數(shù)。固體廢物浸出液中苯系物濃度的結(jié)果計(jì)算測定固體廢物浸出液樣品時(shí)，苯系物的濃度直接從工作曲線查得，以μg/L表示。結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)和方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。精密度和準(zhǔn)確度精密度0.025mg/kg、0.100mg/kg和0.500mg/kg的污水處理廠廢棄的底泥樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.6%~20%、4.3%~193.0%~20%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為5.9%~13%、4.1%~9.3和1.8%~4.7%0.004~0.012mg/kg、0.017~0.037mg/kg0.087~0.165mg/kg0.004~0.019mg/kg、0.019~0.044mg/kg0.093~0.174mg/kg。5.0μg/L、20.0μg/L100μg/L的污水處理廠廢棄底泥水浸出液樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.2%~14%、0.88%~6.1%0.53%~4.7%2.8%~6.2%、1.2%~5.9%和0.78%~4.2%0.6~1μg/L、1~2.4μg/L6.4~8.6μg/L；再現(xiàn)性限范圍0.8~2μg/L、1.8~4μg/L7.5~13.5μg/L。六家實(shí)驗(yàn)室分別對濃度水平為5.0μg/L、20.0μg/L和100μg/L的污水處理廠廢棄底泥醋酸浸出液樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為2.2%~9.7%、1.8%~9.8%和0.88%~8.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.3%~8.7%、1.8%~4.2%和1.8%~6.0%0.7~1μg/L、1~2.8μg/L7.3~12.6μg/L；再現(xiàn)性限范圍0.8~2μg/L、2~3.5μg/L10.6~18μg/L。精密度數(shù)據(jù)參見附錄B。準(zhǔn)確度0.025mg/kg、0.100mg/kg0.500mg/kg的污水處理廠34.8%~71.8%42.3%~70.7%和65.7%~94.0%；加標(biāo)回收率最終值分別為39.1%±8.6%~67.2%±7.9%、49.1%±7.1%~64.1%±8.1%和68.9%±4.8%~89.8%±5.2%。5.0μg/L、20.0μg/L100μg/L的污水處理廠廢棄底泥78.1%~96.8%、82.9%~103%和90.~104%83.%±6.891.3%±6.892.%±1299.8%3.1%6和95.3%±3.6%~99.8%±4.7%。5.0μg/L、20.0μg/L100μg/L的污水處理廠廢棄底泥79.6%~99.0%、83.1%~108%和87.1%~104%；加標(biāo)回收率最終值分別為86.1%±13%~93.2%±6.8%、86.3%±6.5%~103%±7.3%93.9%±7.6%~97.9%±6.7%。準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄B。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)20個(gè)樣品或每批次（20個(gè)/批）應(yīng)分析一個(gè)全程序空白樣品和一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品，測定結(jié)果中目標(biāo)化合物含量應(yīng)低于方法檢出限。工作曲線根據(jù)目標(biāo)物的濃度和響應(yīng)值繪制工作曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。校準(zhǔn)確認(rèn)2024h，利用工作曲線中間點(diǎn)進(jìn)行校準(zhǔn)確認(rèn)，目標(biāo)化合物的測定值與初80%~120%。否則，應(yīng)重新繪制工作曲線。平行樣20個(gè)樣品或每批次（20個(gè)/批）應(yīng)分析一個(gè)平行樣，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差≤20%?；w加標(biāo)20個(gè)樣品或每批次（20個(gè)/批）應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品和基體加標(biāo)樣品，空30%~135%之間，否則應(yīng)重新分析樣品。廢物處理實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類存放，集中保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。7附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限表A.1給出了2g固體廢物和10ml固體廢物浸出液的方法檢出限和測定下限。表A.1 方法的檢出限和測定下限序號化合物名稱英文名稱固體廢物固體廢物浸出液檢出限（mg/kg）測定下限（mg/kg）檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）1苯benzene0.0050.0200.72.82甲苯toluene0.0050.020283乙苯ethylbenzene0.0050.0200.93.64對-二甲苯p-xylene0.0040.0160.72.85間-二甲苯m-xylene0.0050.0200.93.66異丙苯isopropylbenzene0.0040.0160.72.87鄰-二甲苯o-xylene0.0050.020148正丙苯n-propylbenzene0.0040.016149苯乙烯styrene0.0060.0240.72.88附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度表B.1~B.6分別給出了固體廢物、固體廢物水浸出液和固體廢物醋酸浸出液方法的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)。表B.1 固體廢物方法的精密度序號化合物名稱含量（mg/kg）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限r(nóng)（mg/kg）再現(xiàn)性限R（mg/kg）1苯0.0175.5~195.90.0050.0060.0644.3~146.30.0170.0190.4326.8~121.80.1040.1102甲苯0.0673.6~9.68.10.0120.0190.1144.8~169.20.0370.0440.5043.0~9.01.80.0890.0933乙苯0.01215~19120.0060.0070.05613~188.40.0240.0260.4044.2~133.70.1000.1004對-二甲苯0.01215~20130.0050.0070.05810~197.00.0260.0270.38312~184.20.1540.1615間-二甲苯0.0129.5~19110.0060.0060.05511~196.60.0230.0240.38512~203.40.1650.1746異丙苯0.0109.7~19120.0040.0050.0566.4~174.10.0210.0210.3749.5~204.70.1410.1447鄰-二甲苯0.01113~209.00.0050.0060.05514~189.30.0240.0270.3728.3~192.30.1320.1418正丙苯0.01012~198.70.0040.0050.0565.6~198.50.0230.0250.3658.2~193.30.1290.1369苯乙烯0.0106.3~19110.0040.0040.04911~197.20.0200.0210.3454.5~123.50.0870.0879表B.2 固體廢物方法的準(zhǔn)確度序號化合物名稱含量（mg/kg）加標(biāo)回收率范圍（%）加標(biāo)回收率均值（%）加標(biāo)回收率的加標(biāo)回收率最終值P2S /（%）P1苯0.01761.0~71.867.24.067.2±8.00.06460.4~70.764.14.164.1±8.20.43284.5~88.786.41.686.4±3.22甲苯0.06740.0~54.046.95.046.9±100.11452.5~69.759.07.059.0±140.50486.5~94.089.82.689.8±5.23乙苯0.01240.8~55.549.05.949.0±120.05649.1~61.756.34.756.3±9.40.40476.3~85.580.93.080.9±6.04對-二甲苯0.01238.6~55.946.26.246.2±120.05852.0~62.458.14.158.1±8.20.38371.1~80.276.73.276.7±6.45間-二甲苯0.01240.7~54.547.85.347.8±110.05551.2~59.855.43.755.4±7.40.38572.9~80.177.02.677.0±5.26異丙苯0.01036.3~48.441.85.141.8±100.05653.2~59.256.12.356.1±4.60.37470.5~79.674.83.574.8±7.07鄰-二甲苯0.01139.5~51.344.94.144.9±8.00.05549.3~63.454.95.154.9±100.37271.9~76.674.41.774.4±3.48正丙苯0.01035.9~43.339.43.439.4±6.80.05650.8~63.856.44.856.4±9.60.36569.5~75.173.02.473.0±4.89苯乙烯0.01034.8~46.839.14.339.1±8.60.04942.3~52.549.13.549.1±7.00.34565.7~71.168.92.468.9±4.810表B.3 固體廢物水浸出液方法的精密度序號化合物名稱濃度（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限r(nóng)（μg/L）再現(xiàn)性限R（μg/L）1苯4.63.5~8.23.60.70.819.31.6~6.14.52.43.398.81.3~3.90.838.48.82甲苯93.0~7.96.212230.93~3.35.9141001.4~4.71.4883乙苯4.54.1~6.74.90.60.919.70.88~4.41.21.81.899.80.55~3.72.47.09.24對-二甲苯4.54.7~8.16.00.71.019.41.2~4.73.91.92.797.31.0~4.34.28.013.55間-二甲苯4.51.4~8.12.80.60.719.71.1~3.82.01.71.999.70.83~3.01.76.47.56異丙苯4.41.7~106.20.81.019.71.2~4.42.51.82.198.51.8~4.02.87.410.27鄰-二甲苯41.2~8.53.011191.4~4.73.122991.8~4.62.0898正丙苯51.4~7.14.011201.4~5.02.022991.1~3.50.78889苯乙烯4.41.2~143.10.90.920.00.76~5.21.52.32.398.60.53~4.41.68.69.111表B.4 固體廢物水浸出液方法的準(zhǔn)確度序號化合物名稱濃度（μg/L）加標(biāo)回收率范圍（%）加標(biāo)回收率均值（%）加標(biāo)回收率的（%）加標(biāo)回收率最終值P2S /（%）P1苯4.686.7~96.691.33.391.3±6.619.388.0~99.896.54.496.5±8.898.898.0~10098.80.8298.8±1.62甲苯978.1~87.983.03.483.0±6.82382.9~98.392.45.892.4±1210093.3~97.995.31.895.3±3.63乙苯4.581.7~93.590.14.590.1±9.019.796.4~99.798.51.198.5±2.299.896.5~10499.82.499.8±4.84對-二甲苯4.581.2~96.890.55.590.5±1119.491.4~10397.13.897.1±7.697.390.2~10297.34.197.3±8.25間-二甲苯4.587.8~94.390.62.690.6±5.219.796.0~10298.42.098.4±4.099.798.1~10399.71.799.7±3.46異丙苯4.480.5~92.487.55.487.5±1119.794.7~10298.62.598.6±5.098.593.6~10298.52.798.5±5.47鄰-二甲苯484.9~90.388.52.788.5±5.41992.1~98.095.73.095.7±6.09996.3~10299.01.999.0±3.88正丙苯583.9~92.989.33.689.3±7.22097.6~10399.52.099.5±4.09998.6~10199.30.7799.3±1.59苯乙烯4.484.8~92.188.62.788.6±5.420.097.3~10299.81.599.8±3.098.696.3~10098.61.698.6±3.212表B.5 固體廢物醋酸浸出液方法的精密度序號化合物名稱濃度（μg/L）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對實(shí)驗(yàn)室間相對重復(fù)性限r(nóng)（μg/L）再現(xiàn)性限R（μg/L）1苯4.63.5~7.03.50.70.820.12.1~7.41.82.32.397.91.7~4.43.48.512.22甲苯82.2~9.48.712212.0~3.13.012971.4~4.63.610133乙苯4.63.7~9.23.80.70.820.21.8~3.63.51.62.496.70.88~3.53.07.310.64對-二甲苯4.63.4~9.43.30.80.820.31.9~3.83.61.52.597.71.4~6.03.210.813.35間-二甲苯4.63.4~9.03.80.70.820.52.0~6.03.51.92.797.41.2~4.93.28.911.96異丙苯4.63.7~9.75.10.70.920.12.2~9.84.22.83.594.32.9~4.93.910.313.97鄰-二甲苯52.9~9.26.311201.8~4.12.712961.