2020固定污染源廢氣氯苯類(lèi)化合物的測(cè)定氣相色譜法

固定污染源廢氣氯苯類(lèi)化合物的測(cè)定氣相色譜法目 次前言 ii適用范圍 1規(guī)范性引用文件 1方法原理 1試劑和材料 1儀器和設(shè)備 2樣品 3分析步驟 5結(jié)果計(jì)算與表示 6精密度和準(zhǔn)確度 7質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 7廢物處理 8附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測(cè)定下限 9附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度 10附錄C（資料性附錄）色譜分析柱的選擇 12iPAGEPAGE13PAGEPAGE10固定污染源廢氣氯苯類(lèi)化合物的測(cè)定氣相色譜法適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中氯苯類(lèi)化合物的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯10種氯苯類(lèi)化合物的測(cè)定。10L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)2.00ml0.02mg/m3～0.04mg/m30.08mg/m3～0.16mg/m3；當(dāng)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣體積為30L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、解吸液體積1.00ml時(shí)，方法檢出限為0.007mg/m3～0.01mg/m3，測(cè)定下限為0.028mg/m3～0.04mg/m3；詳見(jiàn)附錄A。規(guī)范性引用文件GB/T16157 固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47 煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T55 大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則HJ/T373 固定污染源監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）HJ/T375 環(huán)境空氣采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法HJ/T397 固定源廢氣監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范方法原理GDX-103（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物試劑和材料二硫化碳（CS2）：色譜純，在氣相色譜參考分析條件（7.1）下檢驗(yàn)無(wú)干擾峰，或其中目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。（H22丙酮（3HO丙酮-二氯甲烷混合溶液：1+9，臨用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ=1000μg/ml。二硫化碳介質(zhì)3個(gè)月。標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ=100μg/ml。（45（4.1個(gè)月。吸附采樣管。GDX-103吸附采樣管。采樣管為玻璃材質(zhì)，規(guī)格Φ6×（80～120）mm250μm～380μm（60目40目GDX-103吸附劑苯乙烯-，其中A段采樣段100mg，B段（指示段）50mg1?？少?gòu)買(mǎi)市售商品化采樣管。GDX-103吸附劑使用前用二氯甲烷（4.2）回流提取16h，再用丙酮-二氯甲烷混合溶液4.16h（或采用0℃真空干燥8h，于廣口玻璃瓶中密封保存。活性炭吸附采樣管。采樣管為玻璃材質(zhì)，規(guī)格Φ6×（80～120）mm380μm～830μm（40目～20目）A段（采樣段）100mg，B段（指示段）50mg1。可購(gòu)買(mǎi)市售商品化采樣管。1—玻璃棉；2—GDX-103或活性炭；A—100mgGDX-103或活性炭；B—50mgGDX-103或活性炭。圖1GDX-1034.8高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.9氫氣：純度≥99.99%。儀器和設(shè)備0.1L/min～1.0HJ/T375的要求。固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)：包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附（吸收）采樣管、流量0.1L/min～1.0L/min，精度±5%，采樣槍?xiě)?yīng)具備加熱和GB/T16157HJ/T47HJ/T397的有關(guān)要求。氣相色譜儀：具有分流/不分流進(jìn)樣口、程序升溫功能和氫火焰離子化檢測(cè)器。14%氰丙基苯基-86%m×0.25mm×0.25μm；或其他等效色譜柱。棕色密實(shí)瓶：2ml、4ml，具聚四氟乙烯襯墊和實(shí)芯螺旋蓋。200W。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。樣品樣品采集固定污染源廢氣采樣GB/T16157、HJ/T373HJ/T397的相關(guān)規(guī)定。固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)如圖2所示。66892457101131—排氣煙道；2—采樣槍；3—制冷除濕裝置；4—三通閥；5—吸附采樣管；6—旁路吸附管；7—干燥器；8—溫度計(jì)；9—壓力表；10—流量控制器；11—抽氣泵。圖2固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)示意圖2（5.2）相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，調(diào)節(jié)采樣裝置流量，此采樣管僅作為調(diào)節(jié)流量用。GDX-103吸附采樣管（4.7.1）或活性炭吸附采樣管（4.7.2）兩端封口，BA端與制冷除濕裝置連接，待120120℃（有防爆安全要求的除外）0.5L/min10min（可根據(jù)廢氣濃度適當(dāng)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)位布設(shè)、監(jiān)控點(diǎn)數(shù)目、采樣頻次、采樣時(shí)間，以及采樣操作執(zhí)行HJ/T55的相關(guān)規(guī)定。GDX-103吸附采樣管（4.7.1）或活性炭吸附采樣管（4.7.2）兩端封口，B端與空氣采樣器（5.1）連接，吸附采樣管垂直放置并固定在采0.5L/min～1.0L/min流量采集空氣樣品，同時(shí)記錄采樣流量、采樣時(shí)間及采樣點(diǎn)的環(huán)境溫度和大氣壓。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存。全程序空白樣品1GDX-103吸附采樣管（4.7.1）或活性炭吸附采樣樣品的保存樣品應(yīng)避光保存，4℃下冷藏可保存7d。冷藏保存的樣品在預(yù)處理前應(yīng)恢復(fù)至室溫。試樣的制備固定污染源廢氣樣品GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B5ml2.00ml4.（.61in30in無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B5ml具塞玻璃試管中，在每個(gè)試管中各加入1.00l4.5.1mn30in全程序空白樣品（6.1.3）（6.3.2）相同的步驟制備全程序空白試樣。空白試樣的制備GDX-103.7.14.7.備（6.3.1）或（6.3.2）相同的步驟制備空白試樣。分析步驟氣相色譜參考分析條件進(jìn)樣口：260℃；不分流進(jìn)樣，0.75min45ml/min1.0μl。4min4℃/min808℃/min2401min；載4.1.8mmin。（ID30（.9，流量40lmn；350mmin（.，流量25lmn。標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立移取氯苯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（46，用二硫化碳（4.1）配制成質(zhì)量濃度分別為1.00μg/ml、2.00μg/ml、5.00μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（此為參考濃7.1（或峰高在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的氣相色譜參考分析條件（7.1）下，10種氯苯類(lèi)化合物氣相色譜圖如圖pA11003pA1100324106798058604020057.51012.51517.52022.5minFID2B,后部信號(hào)(2019E3\E20190718000024.D)1—氯苯；2—2-氯甲苯；3—3-氯甲苯；4—4-氯甲苯；5—1,3-二氯苯；6—1,4-二氯苯；7—1,2-二氯苯；8—1,3,5-三氯苯；9—1,2,4-三氯苯；10—1,2,3-三氯苯。圖3氯苯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（ρ=10.0μg/ml）試樣的測(cè)定7.6.3.6.3.6.3.）空白試驗(yàn)按照與試樣的測(cè)定（7.3）相同的分析條件，進(jìn)行空白試樣（6.4）的測(cè)定。結(jié)果計(jì)算與表示定性分析根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性。必要時(shí)，可采用附錄C中另一根不同極性的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行輔助定性或使用氣相色譜/質(zhì)譜法進(jìn)行確認(rèn)。結(jié)果計(jì)算固定污染源廢氣固定污染源廢氣樣品中氯苯類(lèi)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（ρi）按公式（1）計(jì)算：i

（A

B）Vnd

（1）式中：ρi——固定污染源廢氣樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρB——A、B段試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml；V——解吸溶劑體積，ml；Vnd——固定污染源廢氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15K，1013.25hPa）干氣采樣體積，L。無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品中氯苯類(lèi)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度（ρj）按公式（2）計(jì)算：（Aj （A

B）Vr

（2）式中：ρj——無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρB——A、B段試樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml；V——解吸溶劑體積，ml；Vr——無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273.15K，1013.25hPa）采樣體積，L。結(jié)果表示（控制精密度和準(zhǔn)確度精密度0.100mg/m3、2.50mg/m36GDX-1030.5%～7.4%、1.3%～5.9%2.0%～12%、2.5%～4.8%，重復(fù)性限分0.01mg/m3、0.26mg/m3～0.31mg/m30.01mg/m3～0.04mg/m30.31mg/m3～0.41mg/m3。詳見(jiàn)附表B.1。0.100mg/m3、5.00mg/m36組活性炭吸2.0%～8.7%0.42%～4.7%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%～10%1.6%～9.7%，重復(fù)性限分0.01mg/m3～0.02mg/m3、0.21mg/m3～0.31mg/m30.02mg/m3～0.03mg/m3、0.35mg/m3～1.3mg/m3B.2。9.2準(zhǔn)確度0.100mg/m3、2.50mg/m36GDX-103吸附采樣管，模擬無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣后測(cè)定，各組分的平均加標(biāo)回收率分別為97.8%～107%、95.3%～98.3%B.1。0.100mg/m3、5.00mg/m36組活性炭吸附采樣管，模擬無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣后測(cè)定，各組分的平均加標(biāo)回收率分別為89.0%～106%、82.0%～99.4%，詳見(jiàn)附表B.2。質(zhì)量保證和質(zhì)量控制采樣儀器校正大氣采樣器等儀器應(yīng)按照GB/T16157進(jìn)行流量校準(zhǔn)，采樣前應(yīng)按HJ/T375和HJ/T47的要求檢查采樣系統(tǒng)的氣密性?？瞻?0個(gè)樣品或每批次（20個(gè)樣品/批）11個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白樣品，空白樣品中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。校準(zhǔn)每批樣品應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每測(cè)定20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）應(yīng)分析1次標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值間的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則，應(yīng)重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。空白加標(biāo)試驗(yàn)每批樣品至少進(jìn)行1個(gè)空白加標(biāo)回收試驗(yàn)，各組分的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～120%之間。穿透試驗(yàn)如果GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管中B段待測(cè)物的量大于等于A段待測(cè)物量的25%，表明吸附劑穿透，應(yīng)適當(dāng)減少采樣體積重新采樣測(cè)定。廢物處理附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測(cè)定下限當(dāng)固定污染源廢氣采樣體積為10L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)干氣體）、解吸液體積2.00ml，無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣采樣體積為30L（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、解吸液體積1.00ml時(shí)，本方法10種目標(biāo)化合物的方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表A.1。表A.1氯苯類(lèi)化合物的檢出限和測(cè)定下限化合物CAS號(hào)方法檢出限（mg/m3）測(cè)定下限（mg/m3）污染源廢氣無(wú)組織監(jiān)控點(diǎn)空氣污染源廢氣無(wú)組織監(jiān)控點(diǎn)空氣氯苯108-90-70.030.0080.120.0322-氯甲苯95-49-80.030.0090.120.0363-氯甲苯108-41-80.030.0080.120.0324-氯甲苯106-43-40.030.0080.120.0321,3-二氯苯95-50-10.030.0080.120.0321,4-二氯苯541-73-10.030.0080.120.0321,2-二氯苯106-46-70.040.010.160.041,3,5-三氯苯120-82-10.030.0080.120.0321,2,4-三氯苯108-70-30.020.0070.080.0281,2,3-三氯苯87-61-60.030.0080.120.032附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管中定量加入不同濃度的氯苯類(lèi)化合物標(biāo)準(zhǔn)B.1～B.2。表B.1方法精密度和準(zhǔn)確度（GDX-103吸附采樣管）序號(hào)化合物加標(biāo)濃度（mg/m3）測(cè)定均值（mg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)（%）r（mg/m3）R（mg/m3）P（%）1氯苯0.1000.0970.7～5.22.00.010.0197.8±7.22.502.382.9～5.53.40.290.3595.3±6.622-氯甲苯0.1000.0981.2～5.82.80.010.01100±112.502.462.6～4.33.20.260.3298.3±6.433-氯甲苯0.1000.1041.4～6.22.50.010.01106±6.82.502.462.6～5.63.80.280.3698.3±7.444-氯甲苯0.1000.1001.7～5.13.40.010.01102±9.82.502.462.1～5.02.50.280.3198.3±5.051,3-二氯苯0.1000.1030.9～5.94.20.010.0299.4±132.502.421.9～5.04.80.290.4297.1±9.661,4-二氯苯0.1000.1071.0～5.54.50.010.02107±9.22.502.441.9～5.04.00.280.3897.6±7.671,2-二氯苯0.1000.1021.7～6.5120.010.0498.6±102.502.452.2～5.93.20.290.3497.8±6.081,3,5-三氯苯0.1000.0981.2～5.94.20.010.0298.4±8.22.502.401.4～5.83.70.290.3695.9±7.091,2,4-三氯苯0.1000.1041.0～5.35.00.010.02103±142.502.441.3～5.74.20.300.4097.6±8.0101,2,3-三氯苯0.1000.1050.5～7.44.60.010.02103±122.502.461.5～6.24.20.310.4198.1±8.0表B.2方法精密度和準(zhǔn)確度（活性炭吸附采樣管）序號(hào)化合物加標(biāo)濃度（mg/m3）測(cè)定均值（mg/m3）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)（%）實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)（%）重復(fù)性限r(nóng)（mg/m3）再現(xiàn)性限R（mg/m3）P（%）1氯苯0.1000.1042.5～7.06.40.010.02104±9.85.004.840.48～3.63.20.260.4997.1±6.822-氯甲苯0.1000.1032.0～8.76.10.020.02103±9.65.004.780.46～4.74.20.290.6396.0±9.033-氯甲苯0.1000.1032.3～6.85.50.020.02102±8.25.004.960.80～4.01.80.310.3899.4±4.444-氯甲苯0.1000.1042.1～5.74.90.010.02106±5.85.004.800.46～3.06.50.240.9096.1±1351,3-二氯苯0.1000.0992.1～6.26.00.010.0299.4±9.65.004.700.42～3.07.10.210.9594.0±1361,4-二氯苯0.1000.0992.1～5.96.80.010.0298.7±105.004.700.53～3.09.70.221.394.1±1371,2-二氯苯0.1000.0952.0～7.96.70.010.0295.8±135.004.550.63～4.17.40.290.9791.2±1381,3,5-三氯苯0.1000.1002.1～6.2100.010.0399.1±185.004.700.48～3.91.60.310.3594.1±4.091,2,4-三氯苯0.1000.0952.0～5.85.20.010.0295.4±125.004.320.48～3.64.80.220.6186.7±8.6101,2,3-三氯苯0.1000.0892.6～6.65.40.010.0289.0±115.004.090.49～3.42.50.220.3582.0±4.8附錄C（資料性附錄）根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件，除可使用（5.4）中毛細(xì)管色譜柱作為分析用柱外，也可選擇以下毛細(xì)管色譜柱作為分析用柱，或用于輔助定性。 35%苯基-65%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm。氣相色譜參考分析條件：進(jìn)樣口：260℃；不分流進(jìn)樣，0.75min45ml/min；進(jìn)樣量：1.0μl。4min4℃/min808℃/min2401min；載4.1.8mmin。（ID30（.9，流量40lmn；FID1