流體相平衡的熱力學基礎

1流體相平衡的熱力學基礎

可逆過程(Reversibleprocess)在無限接近平衡并且沒有摩擦力的條件下進行的過程?？赡孢^程意味著：H)在同樣的平

衡條件下，正、逆過程都能任意進行：(2)當可逆過程逆向進行時，系統(tǒng)和環(huán)境在過程中每一步的狀態(tài)，都是原來正向進行時

的圭演，即可逆過程是可以前單逆轉完全復原的過程。

1.2封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程

考慮一個與環(huán)境之間沒有物質交換的封閉系統(tǒng)，在環(huán)境的作用下其狀態(tài)發(fā)生一個微小的變化，相應的系統(tǒng)熱力學能

(intemalenergy)的變化為dU,則根據(jù)熱力學第一定律有

dU=dQ+dW(1-2.1)

dQ是環(huán)境向系統(tǒng)輸入的熱量(heat),dW是環(huán)境對系統(tǒng)所做的功(work)。如果只考慮體積功，環(huán)境的壓力為“小系統(tǒng)體積的

改變?yōu)閐匕則

dW=-/%,dV(1-2.2)

代入式(1-2.1)得

dU=dQ-/%、dV(1-2.3)

如果環(huán)境的溫度為了”，則根據(jù)熱力學第二定律，有

dQ<T^dS(1-2.4)

dS為系統(tǒng)的靖變。如果狀態(tài)的變化是一可逆過程，則7“=八〃.=p、dQ=T?dS=TdS,代入式(1-2.3)得

dU=7US—〃dV(1-2.5)

根據(jù)玲//(enthalpy)亥氏函數(shù)A(Helmholtzfreeenergy)和吉氏函數(shù)G(Gibbsfreeenergy)的定義H=U+pV、

A三U—TS和G三"-TS三A十〃V

得

d”=7US+Vdp(1-2.6)

dA=-SdT-/xlV(1-2.7)

dG=-SdT+Vdp(1-2.8)

式(1-2.5)?(1-2.8)即是封閉系統(tǒng)的熱力學基本方程，雖然它們是根據(jù)可逆過程的假設拉導得到的，實際上只要是兩個平衡態(tài)之

間的變化，無論是否為可逆過程，它們都是成立的。

1.3組成可變的均相系統(tǒng)的熱力學基本方程

根據(jù)狀態(tài)或平衡態(tài)的基本假定(狀態(tài)公理)，如果系統(tǒng)中含有K個組分，可以將熱力學函數(shù)z表達為熱力學函數(shù)x、y和各

組分物質量〃I、…、“K的函數(shù)

z=z(x,y,〃”…，〃火)(1-3.1)

當2分別為(A〃、A和G時，可分別寫出

U=U(S,匕叫…，底)(1-3.2)

H=H1S,(1-3.3)

(1-3.4)

A=A(T,V,nK)

G=G「,p,〃],…，〃火)(I-3.5)

因為Z是狀態(tài)函數(shù)，可以寫出全微分式，

4(dz}皿(dz}AV/

dZ=壽dX+\—dF+Z^-(1-3.6)

I一兒3小家西加川j

式中下標均表示所有組分的量均恒定，川”則表示除小外其它組分的量均恒定。式(1-3.2)~(1-3.6)只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化，

因而與過程是否可逆無關.文由于可以獨少變化，可任蔻應用于卻■閉系統(tǒng)&敞開系統(tǒng)。式中〃：為組分i的數(shù)量，甚本單元為i

分子。以熱力學能U為例，有

在各組分數(shù)量均保持恒定的前提下，由熱力學第一定律和熱力學第二定律可得式(1-2.5)。由于式(1-3.7)與過程是否可逆

無美，與式(1-2.5)相比較得

(1-3.8)

定義化學勢(Chemicalpotential)//(為

d-3.9)

SMM

代入式(1-3.7)得

K

dU=7US-〃dV+ZMd%(1-3.10)

i=l

再約合〃、A、G的定義，井代入式(1-3.1。)將

K

dH=TdS+Vdp+24電(1-3.11)

*=I

K

(1-3.12)

dA=-SdT-pdV+Yjuidni

r=l

dG=-SdT+Vdp+dn,(1-3.13)

/=i

比較式(1-3.1OH1-3.13)和式(1-3.6)可得

(1-3.14)

(1-3.15)

(1-3.16)

(1-3.17)

(1-3.18)

On

I7S,V.M[I]Vil西A,V.n|i]l血/T,p,n(r]

技態(tài)函數(shù)的二階偏導數(shù)與求導次序無關，即

(1-3.19)

比較式(1-3.10)~(1-3.13)和式(1-3.19)可得Maxwell關系式，實用上，還有一些關系經(jīng)常被用到如：當T和V作為獨立變量時有

(1-3.24)

(1-3.25)

(1-3.26)

當7和p作為獨立變量時有

(djG/Tf

【百萬X,(1-3.27)

(1-3.28)

(1-3.29)

(1-3.30)

(1-3.31)

。，和G分別為恒容熱容和恒壓熱容.而口份別為等壓熱膨脹系數(shù)和恒溫壓縮系數(shù).都是實驗可以直接測定的熱力學量。式

(1-3.24)和式(1-3.27)稱為Gibbs-Helmholtz方程，是兩個在構造分子熱力學模型時經(jīng)常用到的重要關系式。

在熱力學函數(shù)的實際測定中，除了在恒容或恒壓下測定經(jīng)常采用外，有時還采用恒定其它變量o?下進行測定，這時，恒

定麗的熱容Cr為

C0二T

當(7=〃時，得

G。儒」乳「G+Ya

熱力學基本方程所涉及的狀態(tài)函數(shù)中，U、H、A、G、S、匕〃，是廣通性質，與系統(tǒng)大小成正比，T、”則為強度性

質，與系統(tǒng)大小無關，當系統(tǒng)組成不變時，其值也不變。對式(1-3.10)在恒定各組分物質相對量不變(即系統(tǒng)組成不變)6勺條件

下融分，并蛀合月.A.G的定義可得

K

U=E%%一pV+TS(1-3.34)

<=1

H=?”TS(1-3.35)

r=l

A=E〃M-pV(1-3.36)

i=\

k

G=Z〃必(1-3.37)

i=i

如果系統(tǒng)中有;r個相，可將上述均相的熱力學基本方程應用于每一相，加和起來即得整個系統(tǒng)的熱力學縣本方程，即

dU=汽dU?=￡T4Wp(，)dV?+次〃，也產(chǎn)

(1-3.38)

<=l4=1Li=l

d"=/H?=之WdW+3%〃叫之游)dqS

(1-3.39)

4=i<=i_/=i.

d4=力cLA?=之一S(Gd7(G_p?)dv(<)+次從

(1-3.40)

4=1，=lLi=l.

dG=%G?=￡_S(，)dW+V⑹d*)+汽小

(1-3.41)

<=l<=lL4=1

1.4.3Gibbs*Duhem方程

K

對8=Z〃，瓦”?進行微分，

/=1

d5=t[qd%j+%d〃J

(1-4.19)

?=i

與式(143)相比較可得

(1-4.20)

或

K

>xdB.i=(1-4.21)

這就是Gibbs-Duhem方程。上式表明，系統(tǒng)中K個組分的偏摩爾量反仃并不是完全獨立的，它們由Gibbs-Duhetn方程相聯(lián)系。

式(1-4.21)還可變?yōu)椋?/p>

K(8B.

—7^=0(k=\,2,...,K-\)(1-4.22)

OX

*1Ik)T.p,x[k,K\

這個式子也是Gibbs-Duhem方程，共有K-1個，它是將式(1-4.21)中的全微分變?yōu)楹銣睾銐合聦Α稣?的偏導數(shù)而得，由于是恒

溫恒壓，原式(1421)中的dT項和dp項消失。

以吉氏函數(shù)取代式(1-4.21)和(1-4.22)中的&得

邛+匕(1423)

S1%=-StndTdp

1=1

K

包、=0(k=\,2,(1-4.24)

<^Xk)T,p,x[k,K}

/=1

這兩個式子將K個組分的化學勢相互熊系起來,在相平衡計算特別是汽液平衡實險數(shù)據(jù)的熱力學一致性檢驗也有重要應用。

1.5平衡與穩(wěn)定性

1.5.1平衡判據(jù)

根據(jù)熱力學第二定律，

dS—dQ/取>0(1-5.1)

大于零表示不可逆過程，等于零表示可逆過程。由于可逆過程是在無限接近于平衡條件下進行的過程，當dS-dQ/T^=0,

即”判斷系統(tǒng)處于平衡態(tài)。對于孤立系統(tǒng)，

(1-5.2)

dSuv>0

下標表示恒熱力學能、恒容，系統(tǒng)與環(huán)境間無任何能量交換，即為孤立系統(tǒng)。式(152)表明，在孤立系統(tǒng)中場總是增大的，

平衡態(tài)時炳具有極大值。

對于一般的封閉系統(tǒng)，為簡單計可設始終處于力平衡和熱平衡，所有的不可逆性均來自和變化和化學變化。以7\=7以及

dQ=dU-dW=dU+pdV代入式(1-5.1),并結合〃、4、G的定義，可得

dl!-TdS+/xW<0(1-5.3)

dH-TdS-V(lp<0(1-5.4)

(L4+SdT+pdV<0(1-5.5)

dG+SdT-Vdp<0(1-5.6)

與熱力學基本方程式(1-3.10、3.11、3.12、3.13)比較,得

dq.v=dHs,p=d4,v=dG”=5〃如i：V0(1-5.7)

1=1

說明在恒靖恒容、或恒場恒壓、或恒溫恒容、或恒溫恒壓的條件下，平衡態(tài)的U、H、人、G分別具有極小值。在相應條件下,

U、〃、4、G的微變均等于。后者不論在什么條件下，在平衡態(tài)時總是處于極小值。

設行一個處于平衡狀態(tài)的多組分多相封閉系統(tǒng)在恒靖恒容下發(fā)生了一個微小的變化，由式(1-3.38)和(1-5.?)有

dU=￡r%>dS(C-宜p(s)d*+￡次〃加產(chǎn)=0(1.5.8)

6=16=1c=lr=l

雖然系統(tǒng)的總炳、總體積和各組分的總摩爾數(shù)恒定，但它們在每一相中的值是可以變化的，但受到系統(tǒng)總值不變的限制，即

dS=dS(,)+dS⑵+???+dS⑺=0(1.5.9)

dV=dV(,)+dV⑵+…+dW)=0(1-5.10)

dq=d〃："+d〃*+?..+(]力"=0i=1,…K(1-5.11)

則有：

dU=力(7《)_7⑴)dS(G_^(p{G_p(fG+￡￡(〃尸_〃])川中=0(IS⑵

*25=2*2/=1

因為除了第I個相的墉、體積和各組分的摩爾數(shù)不能獨立變化外，其它各相的相應值均可獨立變化，因此上式中的各獨立變

量微變前的系數(shù)應該恒等于零，即：

77)=產(chǎn)=...=/卬(1-5.13)

p-〃⑴=〃⑵="??=嚴(1-5.14)

A=可⑴=4⑵=…=4尸i=l,…K(1-5J5)

即，當多組分多和系統(tǒng)達到和平衡時，各粕的溫度和壓力相等，各組分在各相中的化學勢相等。

應用于化學反應Z"%8=0,可得化學平衡判據(jù)

(1-5-16)

H

式中B為反應物或產(chǎn)物，VB為相應的計量系數(shù)，對反應物取負值，產(chǎn)物取正值。

1.5.2相律

根據(jù)平衡態(tài)的基本假定，對于均相約流體，只要兩個強度性質固定時，其狀態(tài)就被確定了。然而，對于兩相純流體，當兩

相處于平衡狀態(tài)時，由于兩個相的化學勢■相等(對于純物質則為摩爾吉氏的數(shù)相等)，因此只需要規(guī)定一個強度性質，系統(tǒng)的狀

態(tài)也就確定了。對于多元多相系統(tǒng)，情;兄要復雜得多。為了確定一個系統(tǒng)(多組分、多相、存在化學反應)的平衡狀態(tài)，必須確

定的獨立的強度性質的數(shù)目，或，在一定范,囹內(nèi)可以獨立變動，而不致引足舊的相消失、或新的和產(chǎn)生的強度性質的數(shù)目，

稱為自由度人它由Gibbs相律(Gibbsphaserule)確定，

f=K-7T+2-R—R(1-5.17)

式中，K為組分數(shù)；乃為相教；/?為獨立的化學反應數(shù)；R'為獨立的其它依賴關系。

相律中的變量均為強度性質，與系統(tǒng)的大小無關，也與個別相的大小無關。此外，只有單個相的組成是相律變量，當系統(tǒng)

中有一個以上的和共存時，系統(tǒng)的總組成并不是相律變量。任何系統(tǒng)的自由度的最小值為0。當戶0時，系統(tǒng)的任何強度性質

不能變化，否則將引起系統(tǒng)中某些相的消失或產(chǎn)生新的相。

1.6逸度和逸度系數(shù)

在應用平衡判據(jù)解決相平衡和化學平衡問題時，需要將化學勢表達為r、p、x的函數(shù)。平衡判據(jù)是普適性關系式，對任

何系統(tǒng)都適用，而〃尸〃i(r,p,x)則是系統(tǒng)的特征，隨不同物質而異。由式(149)可知，在恒溫和恒組成下，d//,=Vm,,dp,當自某

一參考狀態(tài)積分至所研究的狀態(tài)時,

4=〃；+，％,（「〃,(1-6.1)

〃:和分別為該參考狀態(tài)的化學勢和壓力。式中匕是物質的特性，可根據(jù)實臉數(shù)據(jù)或狀態(tài)方程（分子熱力學模

型）將到。

1.6.1逸度

對于理想%體（idealgas）混合物，以尸K7代入式（1-6.1）,并自p。枳分至px”

“2="(g)+RTE(M/p。)(1-6.2)

上標ig指理想氣體。對于理想氣體純物質或將理想氣體混合物看作整體，以/Wm=R7代入dGm=Umd〃，自積分至〃，

Gf=G：(g)+RThi(p/p。)(1-6.3)

廣加（力/〃。））

1(1-6.6)

RT

加^T,x

「洌心/〃"）、

(1-6.7)

dTRT2

匕(1-6.8)

劭RT

(1-6.9)

RT2

P，X

式中H；是組分i處于氣體的熱力學標準狀態(tài)下的摩爾培。

可以證明In（力/p'X）正好是的偏摩爾量。按式（1421）,有

'ain(〃p。)、

(1-6.10)

-Io6T+dp

ndT

J=1pk前＞T.x

以式（1-6.8、6.9）代入，并注意到y(tǒng)"rdInX,.=0,得

加加,笆衿dr+得d〃

(1-6.11)

這就是逸度的Gibbs-Duhcm方程。

1.7活度和活度系數(shù)

1.7.1理想溶液和理想稀溶液

實驗表明，在稀溶液范圍，溶劑1和溶?質2的逸度力和力都正比于分子分數(shù),參見圖1-10。對于溶劑，其比例系數(shù)即系

統(tǒng)溫度壓力下他溶劑的逸度工,

f\=E(1-7.1)

該式稱為Raouli定律。對于溶質，其比例系數(shù)不再等于J；,以KH2表示,

(1-7.2)

稱為Henry定律，KH2稱為Henry常-數(shù),如果Henry定律外推至也=1,則力=KH2,這種狀態(tài)可看作是系統(tǒng)溫度壓力下的一種

虛擬的統(tǒng)溶質，

圖1-10Raoult定律和Henry定律圖1-11以4或c所表示的Henry定律

溶液濃度除用分子分數(shù)X2表示外，還常用質量摩爾濃度(物質的量除以溶劑的質量)m2或物質的量濃度(物質的量除以混

合物的體積)c表示，則Henry定律式(L7.2)相應變?yōu)?/p>

fl=K“2(,H)(叫/加°)(1-7.3)

L=KHXC)(CJC。)(1-7.4)

KH2S”和KH2〃)仍稱為Henry常數(shù)，參見圖1-11,它們是系統(tǒng)溫度壓力下虛擬的濃度為，〃。和，的溶液中溶質的逸度，在這種虛

擬涂液中，溶質所處環(huán)境與無限稀釋時相同。注甌KH2向/nf和KH?WC0與nf和的選擇無關。nV通常取1mol.kg",c0通常

取ImoLdm"或ImoLnr)

在全濃度范圍內(nèi)各組分均遵守Raoult定律的溶液稱為理想溶液。對于稀溶液，如果溶質嚴格遵守Henry定律，溶劑必定

遵守Raouli定律，稱為理想杼溶液。

1.7.2活度和活度因子

對于理想溶液，以Raoult定律式(1-7.1)代入(1-6.4),

/<=戊3RT12：xJ仍=4+RTlnx,(1-7.5)

“；=M*=〃：(g)+RTln(￡1P°)(1-7.6)

〃：是在系統(tǒng)溫度壓力下純組分i的化學勢，可以是統(tǒng)組分氣體、液體或固體，視混合物處于氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)而定。

對于理想稀溶液，以Henry定律式(1-7.2)、(1-7.3)和(1-7.4)代入(1-6.4),得

M=AJI+RTln%

=A*ni+RTln(mJm°)(1-7.7)

=Wv+RTln(c”)

其中

〃：；=〃：(g)+/mn(%/p。)(1-7.8)

Hu=/(g)+R7加(K“w/〃c)(1-7.9)

疝v=〃；(g)+RTln(Mp。)(1-7.10)

4；1是在系統(tǒng)溫度壓力下虛擬純組分i的化學勢，〃；；［［和〃；V是在系統(tǒng)溫度壓力下濃度為"和產(chǎn)的虛擬溶液中紐分，的

化學勢，在這種虛擬他組分中，分子，所■處環(huán)境與無限稀釋時相同。

對于實際溶液，化學勢與濃度的關系比理想溶液要復雜得多。為了簡化計算，Lewis又定義了活度(activity)s,

4=〃:+RTInat(1-7.11)

4；可取上述、“；I、AJII'中的任一個，但相對應的活度也不相同,

從二〃；；+RTln4』

=，：；+Rnn《.n

(1-7.12)

=〃：；ii+Rrm〃w

=〃i,【v+Rrinqjv

因為以=〃；(g)+R71n(￡/〃°),以式(1-7.6、7.8、7.9、7.10)分別代入，可得

aiA=fi/fi

(1-7.13)

ai,U=fJKHi,4,11]=ft/.%IV二fiIKH氏c)(1-7.14)

葉統(tǒng)一寫成,

%=fjf；

(1-7.15)

f：=f：、KHi、KlRm)、KH,?,分別是處于上述四種活度標準狀態(tài)下細分i的速度，活度則是相對逸度或有故濃度。

相應地分別定義活度不同標準狀態(tài)下組分/的活度因子(activitycoefficient)%為：

九』=《』/*，兀u=%"/七(1116)

九HI=《川”/g，VLIV=/G(1-7.17)

代入式(1-7.15),相應地可將逸度表達為：

fi=fixiYt.\

=u

(1-7.18)

=K'j(M(見/，〃<‘)%/n

=K〃j(c)(q/c。)%I、：

對于理想溶液，加=1。對于理想梯溶液，溶劑的yt,\=I,溶質的落口=?jii=7t.iv=1。注意雖然ai.ni和mjv與nf和狗的選擇有

關,但蘆.m和和v的數(shù)值卻與團°和T的選擇無關。

因為逸度￡與活度標準狀態(tài)的選擇無關，據(jù)此四種活度因子間可以進行相互換舁,

%,n=(//K〃j)幾I==%/u/x二%匕(1-7.19)

1.7.3活度與平衡

當a和與P相達到相平衡時，將式(1-7.15)代入和平衡判據(jù)式(1-6.13),將

(1-7.20)

式中/T有臼種選擇。如兩相均用第I種活度，則得

ai.l~ai.\(1-7.21)

如a和用第I種活度，B相用第【I、III、【V種活度，則得

aiTfi=端；K而=a；?；KHi(m)=d&K皈)(1-7.22)

具體選擇何種力"，需根據(jù)具體情況視計算方便而定。例如液液平衡，a為富i相，i為溶劑，可以取第I種活度；夕為貧，相，

，為原質，可以取第H、III或IV種活度。

對于在溶液中發(fā)生的化學反應Z%B=O,如各組分均采用第I種活度，類似于式(1615),定義

B

:

r=exp(-^vB^(i,s)//?r)(1-7.23)

B

稱為標準反應平衡常數(shù)。是處于熱力學標準狀態(tài)(即0101325MPa或O.IMPa)下的純液體或固體B的化學勢。當反應

達到平衡時，按平衡判據(jù)式(1-5.16),Z%〃B=°，又按式(1112),4=篇；+/」，其中為處于系統(tǒng)溫

B

度壓力下純組分B的化學勢，它與(1,S)的關系為

〃；；=〃；；(1,S)十1匕篙切(1.7.24)

式中匕;B為純組分B液體或固體的摩爾體積。代入式(1-7.12)和Z%〃B=O,結合心的定義式(1-7.23),可得

B

含CM；"[W25)

=n砧＞。e*［券J；M；Bd〃=K”nexp

K.二n咪(1-7.26)

B

K“為用活度表示的平衡常數(shù)，它隨壓力而變。如果壓力不太高，J：V；Bd〃可略，則K%K”,K。不隨壓力而變。

上面定義的標準平衡常數(shù)在有些性況下會發(fā)生困難，例如某些在液態(tài)稀溶液中的化學反應，反應物或產(chǎn)物在系統(tǒng)溫度壓

力下并不存在純液體，例如常溫常壓下蔗糖在水溶液中的水解過程，系統(tǒng)溫度壓力下不存在蔗糖液體；義如液相加氫反應，

在通常的系統(tǒng)溫度壓力下也不存在先氮液體。這時，可參照上述精神，定義"，下的虛擬純物質、或濃度為或的虛擬

混合物為熱力學標準狀態(tài)，在這種狀態(tài)中，分子B所處環(huán)境和無限稀釋時相同。標準平衡常數(shù)仍按式(1-7.23)定義，只是其中

應改為〃式oodil)或〃;(oodil,m；)或〃;(oodil,C；),oodil指無限稀釋。式(1-7.25、7.26)也依然適用,只是K“

中該物質的活度應使用的【】或mill或.QBJV,匕;.B應換為匕;B，即尢限稀釋T的偏律爾體枳。應該指出，對于反應系統(tǒng)中的

不同組分，可采用不同的熱力學標準狀態(tài)，其實質是采用不同的活度標準狀態(tài)。

1.7.4超額性質

混合廣延性質dm,xB定義為由處于某活度標準狀態(tài)的組分混合形成混合物時，該廣延性質8的變化

KK

A.B=B-YnB^.=yn(B-B”)(1-7.27)

nnxi>n,i乙m.i/

i=li=l

瓦;為處于某活度標準狀態(tài)下組分i的偏摩爾瓦對于理想溶液或理想稀溶液(以上標isoi表示)，有M=〃：+RThiXj,

所以

△mQi*￡々(從-〃:尸=￡>灑Tin玉(1-7.28)

i=l1=1

由”、和得

=[a(G/7)/(1/T)LS=—(0G/a7j“,xV=(dG!cp\x

「成嚴)=。(1-7.29)

i=i

△mix即M這〃,(S,“-S：：嚴=-t〃,Rln七(1-7.30)

J=1/=!

嚴=0(1-7.30

i=l

即理想溶液的混合掩■(混合熱)和混合體積為零。對于實際溶液，各種混合廣延性質與以上四式有顯著差別，因為/不再為1。

定義超領(或過量)廣延性質史如下:

BE=4加B-4、8MD=8-*⑹)(1-7.32)

例如審、胡、，等。熱力學函數(shù)間的關系對超額熱力學函數(shù)(Excessthermodynamicproperly)依然成立，例如

EE

(dG\r(QG\FFFr

EEEE

—=-s\=V,H=G+TS(1-7.33)

<oT)IdpJ

其中超頷吉氏函數(shù)(^與活度系數(shù)直接相關。對于第I和第H種活度

△u^G=廠〃：)=%=Z%Rrin(x%)(1-7.34)

/=l/=!f=l

f(iso,)

G=AmixG-AmixG=fn,/?TlnZ/.

(1-7.35)

i=l

組分i的伯摩爾超頷吉氏函數(shù)為，

(1-7.36)

V的J兀pM]