《化學(xué)反應(yīng)工程》課件 - (2)章節(jié)

1第二章復(fù)合反應(yīng)與反應(yīng)器選型2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。而反應(yīng)速率講的是單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反應(yīng)體積”?；瘜W(xué)反應(yīng)工程學(xué)重視反應(yīng)體積的概念，強(qiáng)調(diào)在反應(yīng)器中不同時(shí)間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個(gè)反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會(huì)有不同的結(jié)果。3間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同，一個(gè)沒(méi)有攪拌一個(gè)有攪拌；一個(gè)連續(xù)操作一個(gè)間歇操作；一個(gè)是管式一個(gè)是釜式，但有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒(méi)有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間都相同，沒(méi)有不同停留時(shí)間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進(jìn)口（初始）條件和反應(yīng)時(shí)間下，就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。4間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒(méi)有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達(dá)到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個(gè)反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。5單一不可逆反應(yīng)過(guò)程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較6對(duì)于平推流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：對(duì)于全混流反應(yīng)器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：

二式相除，當(dāng)初始條件和反應(yīng)溫度相同時(shí)：78理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合(1)平推流反應(yīng)器的并聯(lián)操作VR=VRl+VR2

因?yàn)槭遣⒙?lián)操作，總物料體積流量等于各反應(yīng)器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程9盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)沒(méi)有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會(huì)出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的混合，就是返混。因此，是應(yīng)當(dāng)遵循的條件10(2)全混流反應(yīng)器的并聯(lián)操作多個(gè)全混流反應(yīng)器并聯(lián)操作時(shí)，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿(mǎn)足的條件相同。11(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作考慮N個(gè)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作，對(duì)串聯(lián)的N個(gè)反應(yīng)器而言12(2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作N個(gè)全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿(mǎn)足全混流假設(shè)，且認(rèn)為釜與釜之間符合平推流假定，沒(méi)有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。13對(duì)任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對(duì)恒容、定常態(tài)流動(dòng)系統(tǒng)，V0不變，，故有：對(duì)于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間：τ小于單個(gè)全混釜達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時(shí)的空間時(shí)間。14由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個(gè)全混釜的返混。15計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：依此類(lèi)推：16如果各釜體積相同，即停留時(shí)間相同，則：對(duì)二級(jí)反應(yīng)，以上面方法，可以推出：17例2-1條件同例1-3的醇酸樹(shù)脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解：已知18要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿(mǎn)足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-319結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿(mǎn)足精度要求。20循環(huán)反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時(shí)為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴系睦寐?，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如圖所示。21循環(huán)反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動(dòng)；②管線(xiàn)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；③整個(gè)體系處于定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計(jì)算：為方便起見(jiàn)，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比β，即22對(duì)圖中M點(diǎn)作物料衡算：對(duì)整個(gè)體系而言，有：可以推導(dǎo)出：23平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾流率對(duì)應(yīng)：式中，F(xiàn)’A0是一個(gè)虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進(jìn)料FA0和循環(huán)回來(lái)的物流V3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的A的摩爾流率。即：24由此得到循環(huán)反應(yīng)器體積：當(dāng)循環(huán)比β為0時(shí)，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)循環(huán)比β→∞時(shí)，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)0<β<∞時(shí)，反應(yīng)器屬于非理想流動(dòng)反應(yīng)器。25自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)中的一類(lèi)。其主要特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物能對(duì)該反應(yīng)過(guò)程起催化作用，加速該反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。這類(lèi)反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過(guò)程中。反應(yīng)1反應(yīng)226特性：通常k2值遠(yuǎn)大于k1。在反應(yīng)初期盡管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應(yīng)速率將是增加的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)，反應(yīng)物濃度的降低對(duì)反應(yīng)速率的影響超過(guò)了產(chǎn)物濃度增加對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率開(kāi)始下降。27反應(yīng)1的動(dòng)力學(xué)方程為：反應(yīng)2的動(dòng)力學(xué)方程為：A組分的消耗速率為：在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，A組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即28A組分的消耗速率為：分離變量積分得：29最大反應(yīng)速率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：30(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，如圖(c)所示，全混流反應(yīng)器優(yōu)于平推流反應(yīng)器；②轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí)，如圖(a)所示，用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器是不適宜的，此時(shí)應(yīng)采用循環(huán)反應(yīng)器。31自催化反應(yīng)與循環(huán)反應(yīng)器前面我們已推導(dǎo)出循環(huán)反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計(jì)式為：當(dāng)β=0，為平推流反應(yīng)器。當(dāng)β→∞，為全混流反應(yīng)器。通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)比β，可以改變反應(yīng)器流動(dòng)性能，對(duì)于一定的反應(yīng)，可以使得反應(yīng)器體積最小，這時(shí)的循環(huán)比稱(chēng)為最佳循環(huán)比。32可由：得到：

它表示最佳循環(huán)比應(yīng)使反應(yīng)器進(jìn)口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應(yīng)器進(jìn)口的值，PQ代表整個(gè)反應(yīng)器的平均值。3334反應(yīng)器組合為了使得反應(yīng)器組的總體積最小，設(shè)計(jì)這樣一組反應(yīng)器，在這組反應(yīng)器中，反應(yīng)大部分控制在最高速率點(diǎn)或接近最高速率點(diǎn)處進(jìn)行。為此，可使用一個(gè)全混釜式反應(yīng)器，它可以不必經(jīng)過(guò)較低反應(yīng)速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng)3536可逆反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng)：總反應(yīng)速率(-rA)為正逆反應(yīng)速率之差：37當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時(shí)，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達(dá)到平衡（-rA）=0。此時(shí)：式中：KC為此反應(yīng)在當(dāng)前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)K為熱力學(xué)參數(shù)，無(wú)因次，與反應(yīng)速率及其表達(dá)式無(wú)關(guān)，可以通過(guò)參與此反應(yīng)的各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓求得。38平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過(guò)下式由已知的一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求得另一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)：39可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系：40可逆反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)(1)在溫度恒定時(shí)，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加，正反應(yīng)速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應(yīng)速率k2g(xA)將隨之上升；總反應(yīng)速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。4142可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)凈速率隨溫度升高而加快，到達(dá)某一極大值后，隨著溫度的繼續(xù)升高，凈反應(yīng)速率反而下降。434445平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)，稱(chēng)為平行反應(yīng)。一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個(gè)產(chǎn)物中，只有一個(gè)是需要的目的產(chǎn)物，而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。46考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為：47產(chǎn)物P、S的生成速率為：當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)時(shí)，可以積分求得：4849平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的復(fù)合反應(yīng)，流動(dòng)狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。50選擇性、收率定義

（目的產(chǎn)物）

（付產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：51轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開(kāi)系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。52收率y三者關(guān)系：53瞬時(shí)選擇性SP對(duì)于上述平行反應(yīng)54瞬時(shí)選擇性與平均選擇性的關(guān)系對(duì)平推流或間歇反應(yīng)器對(duì)全混流反應(yīng)器對(duì)N個(gè)串聯(lián)的全混流反應(yīng)器55當(dāng)a1=p=1時(shí)的恒容過(guò)程，對(duì)任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：56影響瞬時(shí)選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來(lái)提高瞬時(shí)選擇性。57a．溫度對(duì)選擇性的影響(濃度不變時(shí))①當(dāng)El>E2時(shí)，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見(jiàn)高溫有利于提高瞬時(shí)選擇性；②當(dāng)E1<E2時(shí)，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見(jiàn)降低溫度有利于提高瞬時(shí)選擇性?？傊邷囟葘?duì)活化能大的反應(yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。58b．濃度對(duì)選擇性的影響(溫度不變時(shí))當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，即a1>a2，bl>b2時(shí)，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器596061例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)：(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若采用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?62(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等于瞬間選擇性63(2)平推流反應(yīng)器6465(3)兩個(gè)全混釜串聯(lián)為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-36667連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其它副產(chǎn)物的過(guò)程。作為討論的例子，考慮下面最簡(jiǎn)單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))：在該反應(yīng)過(guò)程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過(guò)程可視為非基元的簡(jiǎn)單反應(yīng)。68三個(gè)組分的生成速率為：設(shè)開(kāi)始時(shí)各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：69將此結(jié)果代入第二式得：為一階線(xiàn)性常微分方程，其解為：由于總摩爾數(shù)沒(méi)有變化，所以cA0=cA+cP+cS70若k2>>k1時(shí)，若k1>>k2時(shí)，組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖7172中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無(wú)關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。73對(duì)連串反應(yīng)瞬時(shí)選擇性定義為：如果是一級(jí)反應(yīng)且a=p=174當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時(shí)，升高溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時(shí)，降低溫度對(duì)生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。75提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿(mǎn)足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。