皮革廢水及處理工藝水污染處理

皮革廢水及處理工藝（水污染處理）

皮革廢水

隨著皮革工業(yè)的迅速發(fā)展,制革廢

水已經(jīng)成為主要的污染源之一。目前我

國(guó)有大中小型皮革廠20000余家,年排

放廢水量達(dá)8000?12000萬(wàn)噸,約占全

國(guó)工業(yè)廢水總量的0.3%。這些廢水中

排放的Cr約3500噸,SS懸浮物12萬(wàn)噸,

COD為百萬(wàn)噸,BOD為7萬(wàn)噸。因此,

如何管理制革廢水，優(yōu)而生態(tài)環(huán)境，促

進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)

亟待解決的迫切問(wèn)題。

1、皮革廢水的來(lái)源及特點(diǎn)

1.1皮革廢水的來(lái)源

皮革生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要來(lái)

自糅前工段（包括浸水去肉、脫毛浸灰、

脫灰軟化工序）、鞅制工段（包括浸酸、

糅制工序）、整飾工段（包括復(fù)工、中和、

染色、加脂工序）。糅前工段是皮革污水

的主要來(lái)源,污水排放量約占皮革廢水

皮革廢水及處理工藝（水污染處理）

總量的60%以上,污染負(fù)荷占總排放量

的70%擺布；糅制工段污水排放量約

占皮革廢水總量的5%擺布,整飾工段

污水排放量則占30%擺布。

皮革廢水主要來(lái)源于這三個(gè)工段,

產(chǎn)生各環(huán)節(jié)主要污染物如下表：

工段工序主要污染物

原皮水洗SS、COD、Cl-

浸水COD、Cl

準(zhǔn)備工段

去肉脫脂SN、COD、油脂

脫毛、浸灰S%、COD、油脂

脫灰pH、SS、COD、Cl、NH-N

軟化SS、COD、鹽

水洗COD、油脂

浸酸、脫脂PH、COD、脂肪

鞅制工段糅制pH、COD、Cr＞中性鹽、色

府

復(fù)糅

pH、COD、Cm、中性鹽

中和

COD

染色

SN、COD、色博

加脂

COD、油脂

擠水

整飾工段COD、油脂

噴涂

____________COD__________

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COD：化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量

ChemicalOxygenDemand。

（）

利用化學(xué)氧化齊h如高鎰酸鉀）將

水中可氧化物質(zhì)（如有機(jī)物、亞硝酸鹽、

亞鐵鹽、硫化物等）氧化分解，然后根

據(jù)殘留的氧化劑的量計(jì)算出氧的消耗

量。

BOD：生化需氧量或者生化耗氧量【五

日

一化學(xué)需氧量】（BiochemicalOxygen

Demand）。

水中有機(jī)物等需氧污染物質(zhì)含量的

一個(gè)綜合指示。即水中有機(jī)物由于微生

物的生化作用進(jìn)行氧化分解，使之無(wú)機(jī)

化或者氣體化時(shí)所消耗水中溶解氧的總

數(shù)

SS：即水質(zhì)中的懸浮物，（Suspended

Substance）。

1.2皮革廢水的主要特點(diǎn)

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含有高濃度的S2一和Cr3+,2s全部來(lái)

自脫毛浸灰,含量普通在2000?3000

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mg/L之間;Cm有70%來(lái)自銘糅,其余

普通來(lái)自復(fù)糅,廢水中Cr3+的含量一般

在60?100mg/L之間。皮革廢水pH值在

8?10之間,含有大量的氯化物、硫酸鹽

等中性鹽，廢水中含鹽量可達(dá)2000-

30000mg/Lo由于皮革加工中的廢水通

常是間歇式排出,導(dǎo)致廢水排放的時(shí)流

量和日流量有較大的波動(dòng)變化。在每天

的生產(chǎn)中可能會(huì)浮現(xiàn)5小時(shí)擺布的排水

高峰，高峰排水量可能是日平均排水量

的2?4倍。日常排水量中，高峰期及低

峰期排水量可相差1/2-1/。3伴有著大

的水量變化,廢水水質(zhì)波動(dòng)也很大。

A、因?yàn)槭褂么罅康挠袡C(jī)原料，皮革廢水

是一種高濃度廢水。

B、皮革廢水具有較高的色度,主要由

染

料和糅制劑及其助劑造成的。

C、皮革廢水具有較濃的臭味，主要由硫

化物和蛋白質(zhì)分解造成的。

D、皮革廢水具有較強(qiáng)的毒性，主要由于

使用硫化物和銘鹽造成的。

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E、制革準(zhǔn)備階段廢水油脂含量高，需

要

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進(jìn)行預(yù)處理。

F、皮革加工中的廢水通常是間歇式排出,

至使水質(zhì)、水量波動(dòng)大。

2、皮革廢水的處理方法

皮革廢水由于污染物濃度高，成份

復(fù)雜，流量和負(fù)荷波動(dòng)大而成為難處理

的工業(yè)廢水之一。其處理方法主要可以

分為單項(xiàng)廢水于貝處理技術(shù)和綜合廢水處

理技術(shù)兩個(gè)部份?！?---------2.1

皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理技術(shù)

皮革單項(xiàng)廢水預(yù)處理主要是處理鞍

前工段中脫毛浸灰廢液、脫脂廢液、?

制工段的銘糅廢液。目前主要應(yīng)用技術(shù)

涉及以下幾個(gè)方面:

(1)含硫脫毛浸灰廢水的處理

浸灰工序中產(chǎn)生的廢液含有大量的

硫化物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了生物處理所能承受

的S2一的最高濃度，為了便于后續(xù)廢水進(jìn)

行生物處理，應(yīng)該對(duì)含硫脫毛浸灰廢液

進(jìn)行預(yù)處理，目前常用的處理方法主要

有下面幾種：

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a.物理處理法

物理處理法通?？煞譃椋鹤匀怀恋?、

氣浮法、機(jī)械沉淀和機(jī)械曝氣、超濾法

等。其中氣浮法操作簡(jiǎn)單、處理效果較

好，其突出優(yōu)點(diǎn)是泥漿從上面連續(xù)除去，

所以對(duì)泥漿的運(yùn)輸、干燥等都很方便。

但是氣浮法只能起到部份除硫的作用，

因此它必須及化學(xué)處理法聯(lián)用,效果才

更好。例如用絮凝劑對(duì)污水進(jìn)行物理化

學(xué)處理，沉淀有機(jī)物，并用溶解的空氣進(jìn)

行不溶物的浮選，以除去硫化物和固體，

該法可除去95%的硫化物以及90%的

懸浮物、BOD5和CODq。

b.化學(xué)處理法"

化學(xué)處理法主要有化學(xué)沉淀法、酸

化吸收法和氧化法。

i.化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是向脫毛液中加

入可溶性化學(xué)試劑，使其及廢水中的S2-

起化學(xué)反應(yīng),并形成難溶解的固體，然后

進(jìn)行固液分離而除去廢水中的S2”主要

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的沉淀劑為亞鐵鹽、鐵鹽。此法運(yùn)作成

本低，反應(yīng)迅速，操作簡(jiǎn)單，污水中硫離

子去除較徹底，但沉淀劑用量大，且產(chǎn)

生大量黑色沉淀物、污泥,存在較多難以

解決的問(wèn)題，因此普通不單獨(dú)用此法來(lái)

處理硫離子，而應(yīng)及其它方法聯(lián)合使用。

ii.酸化吸收法

酸化吸收法是用酸使浸灰堿脫毛廢

液的pH值降到4?6,浸灰堿脫毛廢液中

的硫化物變?yōu)榱蚧瘹錃怏w逸出,再用氫

氧化鈉溶液吸收硫化氫氣體，得到硫化

鈉，然后重新利用。此法要求設(shè)備密封性

能好，但投資費(fèi)用高且設(shè)備易腐蝕。采用

酸化吸收法處理脫毛廢液，硫化物去除

可達(dá)90%以上,COD可去除80%o

iii.氧化法

氧化法包括空氣氧化法、次氯酸鈉、

高鎰酸鉀、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化

法和錦鹽催化氧化法等,原理是將負(fù)二

價(jià)的硫離子氧化成單質(zhì)硫和相應(yīng)介質(zhì)條

件下的硫酸鹽。值得注意的是化學(xué)氧化

法的處理成本實(shí)際上及所氧化的硫化物

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含量成正比。在化學(xué)處理法之中,缽鹽催

化氧化法是處理效果最好、較成熟而且

成本較低的一種方法，如溫祖謀等投加

催化劑硫酸鎰對(duì)含硫皮革廢水進(jìn)行脫硫

預(yù)處理,取得了較好的脫硫效果。

（2）修糅廢水的預(yù)處理

修糅廢水是皮革廠污染最為嚴(yán)重的

廢水乙一，也是惟一的重金屬污染源。傳

統(tǒng)銘糅法有75%的Cr2。3保留在藍(lán)濕皮

的膠原結(jié)構(gòu)（粒面革、可用剖層革、固體

廢棄物）中，此外25%排放到污水中。如

果含銘廢水排放到環(huán)境之中，不僅會(huì)造

成嚴(yán)重的污染，危害人體健康，同時(shí)也

是資源的浪費(fèi)。如能夠有效地處理銘糅

廢液使之能回收利用，則不僅節(jié)約了化

工原料，而且減少了絡(luò)鞅綜合廢水處理

的負(fù)擔(dān)。目前對(duì)含銘廢水的處理方法有

堿沉淀法、直接循環(huán)法「萃取法。各種

方法都有一定的優(yōu)點(diǎn)，也有其不足之處，

應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)采用。

a.堿沉淀法

該法是先向銘糅廢水中加堿，從廢

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水中回收氫氧化鋁，再將銘泥酸解后回

用。沉淀劑中氧化鎂效果最好，但價(jià)格昂

貴;氫氧化鈣價(jià)格較為低廉，但泥量相于

較大,不利于回用，所以通常都采用氫氧

化鈉作為沉淀劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，

堿沉淀法回收的銘泥中,含有一定量的

難以去除的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其它

雜質(zhì)，無(wú)法進(jìn)行回收利用或者回用時(shí)會(huì)

對(duì)皮革的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。

b.直接循環(huán)法

該方法將經(jīng)過(guò)過(guò)濾、檢測(cè)之后的廢

銘液用于下批裸皮的浸酸液,或者進(jìn)一

步調(diào)整pH值和補(bǔ)允銘鹽后用于糅制。直

接循環(huán)回用，可以使格鹽最大限度地得

到利用，從而節(jié)約了銘鹽的用量,并且減

少了銘鞅廢水的總量和鋁含量，減輕了

處理負(fù)擔(dān)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)由于

畫(huà)甬次數(shù)的增加，引起雜質(zhì)（如可溶性油

脂等）的積累而影響了成革的質(zhì)量。解

決這一問(wèn)題的辦法有加熱、加入新電

解質(zhì)等。徐泠等的研究結(jié)果，是在一定的

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劑

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皮革廢水及處理工藝(水污染處理)

PNS,可使廢液中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)

和其它雜質(zhì)形成絮凝顆粒沉淀,處理后

的廢格液經(jīng)調(diào)整后直接用于糅革。

c.萃取法

采用特定的萃取劑,將萃取體系的

pH值控制在4.0擺布,萃取溶劑中的H二

及廢液中的鋁離子在堿性條件下以一定

比例進(jìn)行交換。用這種方萍回收的Cn+

純度高，具有良好的應(yīng)用前景。

(2)脫脂廢水的預(yù)處理

脫脂廢水中的油脂含量、COD和

BOD等污染指標(biāo)比較高,對(duì)脫脂廢水進(jìn)

行預(yù)處理，將油脂加以回收，可大大降低

環(huán)境污染，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。油脂

回收可采用酸提取法、離心分離法、溶

劑萃取法。目前由于條件有限，制革廠大

多采用酸提取法，其原理是:含油脂廢水

在酸性條件下破乳，水油分離、分層，回

收油脂層，加堿皂化后再酸化水洗，從而

得到混合脂肪酸。

2.2綜合廢水的處理

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皮革廢水及處理工藝(水污染處理)

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的脫脂廢水、含硫廢水、

銘糅廢水和及其它工段產(chǎn)生的廢水混合

在一起形成綜合廢水，綜合廢水的處理

普通分為一級(jí)處理和二級(jí)處理。

氧

氣

調(diào)

調(diào)

初

廢

綜合

二

泵

廠

節(jié)

節(jié)

次

次

化

浮

預(yù)

曝

沉

沉

進(jìn)水

水

溝

流

.池

沉

氣

淀

淀

夕

可

池

池

池

池

一

污

泵

東

污泥

M流

渣

浮

泥

泥

污

外

泥

干污泥

余

剩

泵

填

坦

運(yùn)

污

泥

泵?

匕

帶式壓濾污泥濃縮

污水處理工藝流程圖

(1)一級(jí)處理

一級(jí)處理普通采用物理化學(xué)處理，其構(gòu)

筑物多以各種格柵、格網(wǎng)、沉砂池、調(diào)

節(jié)池和沉淀池等組成，采用化學(xué)混凝和

絮凝的處理比較多見(jiàn)。

(2)二級(jí)處理

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二級(jí)處理技術(shù)目前主要以生化法為

主，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較成熟的工藝是氧化溝，

也實(shí)用SBR法、接觸氧化法等以及各種

方法的組合。

i.氧化溝

氧化溝是一種改良的活性污泥法，

其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性

污泥混合液在其中循環(huán)流動(dòng)。早期氧化

溝只是一單溝道的循環(huán)曝氣池,主要用

于去除污水中的BOD及進(jìn)行硝化反應(yīng)。

現(xiàn)已發(fā)展形成各種不同的類型,包括卡

魯塞爾型、奧貝爾型、二溝或者三溝交

替工作型，一體化氧化溝等。近年來(lái)，氧

化溝技術(shù)在我國(guó)制革廢水中廣為應(yīng)用，

國(guó)家環(huán)?？偩?000年確認(rèn)氧化溝處理制

革廢水技術(shù)為國(guó)家重點(diǎn)環(huán)境保護(hù)實(shí)用技

術(shù),其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大中型制革企業(yè)

中得到推廣。

ii.SBR法

目前SBR法作為處理制革廢水的

一種較為成熟的工藝得到了廣泛地研究

和應(yīng)用。SBR生化法在制革廢水處理中

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的研究表明，在進(jìn)水中Cr的濃度逐漸增

加的情況下，SBR法仍然能夠保持較高

的去除率。其中BOD、SS、N、P的去

除率分別為96118%、95.2%、89.5%、

74.1%oSBR法來(lái)處理制革廢水，并總

結(jié)了及傳統(tǒng)連續(xù)性布水操作相比，SBR

法所具有的優(yōu)點(diǎn):可以在制革廢水（甚

至有機(jī)負(fù)荷濃度較大時(shí)）中獲得抗毒性

的微生物;動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)使其有較高的底

物去除率;能夠?qū)崿F(xiàn)絮狀污泥的較好沉

降；具有耐沖擊性能佳，操作運(yùn)行管理方

便,建設(shè)成本和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。