工程材料表征技術(shù)-課件 3.5 X射線定量分析

材料分析測(cè)試技術(shù)——材料X射線衍射定量分析主講：吳智純金屬鋁溶液金屬鈦粉復(fù)合復(fù)合材料中各相的含量？

X射線定量相分析

任務(wù)：在定性相分析的基礎(chǔ)上測(cè)定多相混合物中各相的含量。理論基礎(chǔ)：物相的衍射強(qiáng)度隨著該物相在混合物中的相對(duì)含量的增加而增加，但是不能直接測(cè)量衍射峰的面積來求物相的濃度。原因是我們測(cè)得的衍射強(qiáng)度是經(jīng)過試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù)，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度。因此，首先明確、、之間的關(guān)系。

e–電子電荷m

–電子質(zhì)量c

–光速

–入射X射線波長(zhǎng)I0–入射X射線強(qiáng)度 V

–參加衍射（或被X射線照射的）試樣體積V0

–單胞的體積F2hkl

–結(jié)構(gòu)因子Phkl

–多重因子e－2M–溫度因子r–測(cè)角儀圓半徑用衍射儀測(cè)定（平板試樣）時(shí)，單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度公式為：對(duì)于由n相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測(cè)相，假定該相參加衍射的體積為

，混合物的吸收系數(shù)為，則由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為：將與相含量用K表示：衍射線強(qiáng)度公式可簡(jiǎn)化為：Kj為未知常數(shù).

待測(cè)相的含量通常用體積分?jǐn)?shù)Vj或重量分?jǐn)?shù)Wj表示。若多相試樣的密度為

，第j相試樣的密度為

j，Vj與Wj的關(guān)系為：多相試樣的線吸收系數(shù)μm可用各組成相的線吸收系數(shù)μj表示：待測(cè)相（第j相）的衍射線強(qiáng)度與其含量關(guān)系的普適公式為：或

一般情況下，待測(cè)相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj

）間沒有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。因此發(fā)展了多種定量相分析方法。

如果試樣中只含A、B兩相，則WA

+

WB=1，A相的衍射線強(qiáng)度為：

一般情況下，待測(cè)相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj

）間沒有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。已發(fā)展了多種定量相分析方法。

外標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法

直接對(duì)比法一、外標(biāo)法方法概要：先單獨(dú)標(biāo)定混合物中的純物質(zhì)，然后與多相混合物中待測(cè)相的相應(yīng)衍射強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。公式推導(dǎo)：設(shè)被測(cè)試樣由（A+B）相組成，待測(cè)相A的衍射強(qiáng)度為IA

與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的關(guān)系為：純A相樣品的強(qiáng)度為：以上兩式相除為：二、內(nèi)標(biāo)法方法概要：在被測(cè)的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測(cè)量復(fù)合試樣中待測(cè)相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個(gè)強(qiáng)度之比來計(jì)算待測(cè)相的含量。公式推導(dǎo)：設(shè)被測(cè)試樣由n個(gè)相組成，待測(cè)相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。令：WA

---A在被測(cè)試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WA’---A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)；

WS---S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)

WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS

)根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為：

復(fù)合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測(cè)試樣中A相的重量分?jǐn)?shù)WA呈線性關(guān)系，K為其斜率。若K已知，測(cè)量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計(jì)算出待測(cè)試樣中A的含量WA。實(shí)驗(yàn)步驟：(1)測(cè)繪定標(biāo)曲線

配制一系列（3個(gè)以上）待測(cè)相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測(cè)峰，測(cè)量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS~WA曲線，即為待測(cè)相的定標(biāo)曲線。(2)

制備復(fù)合試樣在待測(cè)樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣(3)

測(cè)試復(fù)合試樣在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量復(fù)合試樣中A相與S相的選測(cè)峰強(qiáng)度IA與IS。(4)

計(jì)算含量由待測(cè)樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測(cè)相定標(biāo)曲線上查出待測(cè)相A的含量WA。石英（待測(cè)相）的重量分?jǐn)?shù)W石英以螢石作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英的定標(biāo)曲線I石英/I螢石傳統(tǒng)定量分析法的共同問題：很難找到與待測(cè)相的原子位置、微結(jié)構(gòu)、擇優(yōu)取向等完全相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品。解決標(biāo)準(zhǔn)樣品問題是提高X射線衍射分析準(zhǔn)確性的關(guān)鍵：到哪里去找標(biāo)樣？用何法去找標(biāo)樣？全譜擬合法Rietveld定量方法的精髓從實(shí)測(cè)的X射線衍射譜中尋找標(biāo)準(zhǔn)樣品。

Rietveld法物相定量分析法，是利用實(shí)測(cè)衍射譜對(duì)不完全符合實(shí)際情況的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正，修正后的結(jié)構(gòu)作為標(biāo)樣使用，從而獲得準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。

Rietveld法是以晶體結(jié)構(gòu)模型為基礎(chǔ)，利用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和峰形函數(shù)計(jì)算衍射譜，將此計(jì)算譜與實(shí)測(cè)譜比較，根據(jù)其差別修改初次選定的結(jié)構(gòu)模型和峰形參數(shù)。

在此新的模型和參數(shù)的基礎(chǔ)上再計(jì)算理論譜，反復(fù)迭代，以使計(jì)算譜和實(shí)驗(yàn)譜的差值達(dá)到最小。這種逐漸趨近的過程就稱為擬合。由于擬合的對(duì)象整個(gè)衍射譜的線形，故稱為全譜擬