火焰原子法測(cè)定原油中鈉含量比較.doc

原油中鈉含量的火焰原子光譜測(cè)量方法比較 武偉,張國(guó)平（中石化武漢分公司化驗(yàn)車間，湖北 武漢430082）摘 要：配制鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇合適的測(cè)量條件，分別用火焰吸收、火焰發(fā)射測(cè)定了原油中的鈉離子含量。針對(duì)不同測(cè)量方法的檢出限、準(zhǔn)確度等進(jìn)行了對(duì)比討論，確定了兩種方法的最佳測(cè)量條件、測(cè)量特性，比較了兩種方法各自的優(yōu)劣。關(guān)鍵詞：鈉離子；火焰吸收；火焰發(fā)射Comparionofflame spectrummethodsformeasuringpotassiumconcentraionincrude oilWU Wei，ZHANG Guo-ping(Laboratory Workshop, Wuhan Branch of Sinopec corps., Wuhan 430082, China)Abstract : In this work, the sodium ion standard solution was prepared; the FAAS, FAES techniques were then employed and the working curve method was applied with the purpose of measuring the sodium ion content in crude oil . The detection limit and accuracy of these techniques were comparatively discussed, and the optimized measurement condition, measurement characteristics were thus confirmed. The advantages and disadvantages were compared and studied.Keyword:SodiumIon;FAAS;FAES鈉是石油中的微量元素，含量低；但是鈉的存在會(huì)造成催化劑減活，因此監(jiān)控鈉含量是原油評(píng)價(jià)工作的一部分。鈉的存在形態(tài)以無(wú)機(jī)水溶性鈉鹽為主，不適宜像其他元素分析：使用有機(jī)溶劑稀釋后直接測(cè)定。它需要將試樣灰化、溶解、酸化為無(wú)機(jī)狀態(tài)測(cè)定1。這樣測(cè)鈉時(shí)操作步驟就較多，尋找、確定測(cè)量鈉的最優(yōu)方法，采用最優(yōu)測(cè)量方案以節(jié)約日常測(cè)量的工作量就很有必要。1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1.1 試劑和儀器實(shí)驗(yàn)試劑：鈉離子儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心， 1000mgL-1，），1:1硝酸（優(yōu)級(jí)純）， 1:1鹽酸（優(yōu)級(jí)純），1:1硫酸（優(yōu)級(jí)純），氯化銫（優(yōu)級(jí)純），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)儀器：原子吸收光譜儀（SpectrAA 240FS型，美國(guó)安捷倫公司），鈉空心陰極燈（美國(guó)安捷倫公司），100mL、50mL容量瓶。1.2 鈉離子的火焰方法測(cè)定1.2.1儀器條件：按儀器推薦及實(shí)際操作情況，設(shè)置以下的操作條件進(jìn)行測(cè)量表1 鈉元素測(cè)定條件及參數(shù)方法波長(zhǎng)/nm狹縫/nm燈電流/mA燃燒器高度/mm乙炔流量/ Lmin-1空氣流量/ Lmin-1電離抑制劑火焰吸收2589.60.5582.013.5CsCl火焰發(fā)射3589.60.2052.013.5無(wú)1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制配置了空白和2.0,5.0,10.0 mgL-1三點(diǎn)濃度的標(biāo)液（根據(jù)定容體積和油樣處理?xiàng)l件，加入鹽酸酸化，使最終標(biāo)液酸度一致），按設(shè)的定火焰吸收、火焰發(fā)射條件，以吸收值或發(fā)射值為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)，繪制出工作曲線。圖1 鈉的火焰發(fā)射工作曲線圖2 鈉的火焰吸收工作曲線1.2.3鈉離子測(cè)定油樣10-15g油樣存于石英杯中加熱，燃燒炭化后，在馬弗爐500烘烤。加水溶解，加入7.5毫升1:1的鹽酸酸化后，定容至50 mL。在與標(biāo)準(zhǔn)系列相同的條件下用吸收法和發(fā)射法測(cè)定試樣，從工作曲線上讀出鈉離子濃度（超過(guò)標(biāo)樣最大濃度時(shí)，還要進(jìn)一步稀釋）。1.2.4鈉離子計(jì)算樣品中鈉離子含量按照下式計(jì)算。wi=（cico）V10-3（w010-3）wi原油中鈉含量，mgkg-1；ci試樣中濃度直讀值，mgL-1；co空白濃度直讀值，mgL-1；V定容體積，mL；w0樣品重量，g；2 結(jié)果與討論2.1波長(zhǎng)選擇4測(cè)量鈉的原子光譜的波長(zhǎng)有589.0nm和589.6nm，分別對(duì)應(yīng)于3s2S1/23p2P3/2和3s2S1/23p2P1/2的躍遷，其中589.0nm的譜線靈敏度高于589.6nm的。但此處測(cè)量首要是保證工作曲線的線性，因此選擇了589.6nm的波長(zhǎng)。同時(shí)因能量無(wú)法匹配也取了消氘燈的背景扣除操作。2.2電離抑制劑的使用電離抑制劑多用氯化銫來(lái)?yè)?dān)當(dāng)：火焰中，銫提供電子抑制了鈉的電離，吸收時(shí)為確保工作曲線的線性需添加氯化銫；同時(shí)，火焰提供的能量又有部分被銫的激發(fā)、電離消耗，這就降低了激發(fā)態(tài)鈉的濃度以及發(fā)射的信號(hào)，所以火焰原子發(fā)射時(shí)應(yīng)避免消電離劑的使用。2.3酸和擾流器的影響分別配制了加入硝酸、鹽酸、硫酸的標(biāo)樣，與不加酸、同濃度的標(biāo)樣同時(shí)側(cè)量：酸都能使側(cè)量信號(hào)增加。但是樣品、標(biāo)樣的匹配需要同樣的酸，而樣品灰化、配制后還會(huì)用來(lái)側(cè)量其他金屬含量，會(huì)與硫酸根反應(yīng)產(chǎn)生沉淀。因此進(jìn)行酸化時(shí)應(yīng)選擇鹽酸或硝酸。同時(shí)實(shí)驗(yàn)也測(cè)試了擾流器對(duì)信號(hào)的影響：預(yù)混合室內(nèi)擾流器的使用，可將噴向燃燒頭的較大的霧化樣品顆粒擋住，降低了測(cè)量信號(hào)值，但這又使得信號(hào)更加穩(wěn)定。2.4測(cè)定的線性、靈敏度不同的儀器廠家采用的二次工作曲線都不一致，而且只有在標(biāo)樣濃度附近的讀數(shù)才可靠。因此工作曲線最好用一次曲線擬合5。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證濃度不大時(shí)，兩種火焰方法都能達(dá)到三個(gè)九的線性。當(dāng)樣品濃度超過(guò)標(biāo)樣濃度時(shí)，樣品需稀釋才行。靈敏度是指單位濃度的被測(cè)元素的變化帶來(lái)的測(cè)定信號(hào)的變化。兩種火焰方法為了保證工作曲線線性范圍，都需要降低靈敏度：轉(zhuǎn)動(dòng)燃燒頭減小吸收光程、調(diào)節(jié)減小試樣虹吸速率、選用次靈敏線做檢測(cè)線。2.5燃燒器高度原子吸收時(shí)燃燒器高度6應(yīng)選擇在火焰基本達(dá)到熱力學(xué)平衡、無(wú)氧化性、對(duì)所使用波長(zhǎng)的光無(wú)吸收的第一、二反應(yīng)區(qū)之間的中間區(qū)。對(duì)原子發(fā)射來(lái)說(shuō)，光由激發(fā)態(tài)原子發(fā)出，由波茲曼公式可知，激發(fā)態(tài)原子濃度主要隨火焰溫度變化，最高溫度對(duì)應(yīng)于最大發(fā)射信號(hào)，但測(cè)量為了線性需要在信號(hào)強(qiáng)度方面進(jìn)行妥協(xié)，因此原子發(fā)射時(shí)選擇火焰根部位置通過(guò)光路（開(kāi)放性火焰，根部比較穩(wěn)定）2.6方法檢出限 測(cè)量11次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3，得到了兩種方法的檢出限（對(duì)應(yīng)99.7%置信度）表1 兩種方法檢出限元素波長(zhǎng)/nm方法文獻(xiàn)檢出限/( mgL-1)實(shí)驗(yàn)檢出限/( mgL-1)Na589.6火焰吸收0.0130.006火焰發(fā)射1.030.03實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：鈉元素電離能、激發(fā)能在堿金屬中屬較高，不容易被激發(fā)，因此火焰發(fā)射的最低檢測(cè)限大大高于火焰吸收方法。2.7方法準(zhǔn)確度一個(gè)測(cè)量方法被使用，首要就是準(zhǔn)確度有保障，用t 方法檢驗(yàn)了兩種方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果表明兩種方法均準(zhǔn)確可靠。表2兩種方法的對(duì)照實(shí)驗(yàn)元素方法測(cè)定次數(shù)理論值/(mgL-1)測(cè)定值x/ (mgL-1)標(biāo)準(zhǔn)偏差S/(mgL-1)t測(cè)t95Na火焰吸收115.004.960.1041.032.23火焰發(fā)射115.004.970.0651.532.23此外又進(jìn)行了回收率的考察，結(jié)果如下表3 兩種方法的回收率實(shí)驗(yàn)元素方法樣品中Na含量/(mgL-1)Na加入量/(mgL-1)Na測(cè)得量/(mgL-1)回收率/%Na火焰吸收0.622.002.60995.005.5899火焰發(fā)射0.622.002.641015.005.5899由回收率的數(shù)據(jù)可知，三種方法的回收率均在95-105%之間，均能定量回收。3 結(jié) 語(yǔ) 原油中鈉有兩種測(cè)量思路1：有機(jī)溶劑稀釋后直接測(cè)定和灰化為水相后測(cè)量。有機(jī)稀釋直接測(cè)量時(shí)非油溶性的鈉就會(huì)損失、測(cè)不出，因此灰化法是使用較多的方案?；一蟮拟c又可用火焰吸收、火焰發(fā)射方法來(lái)測(cè)量。兩種方法都能定量測(cè)定原油中鈉元素，各有優(yōu)缺點(diǎn)：火焰發(fā)射方法的檢測(cè)限較高，但它的硬件要求要低于吸收方法（避免了空心陰極燈和消電離劑的使用）。本實(shí)驗(yàn)中不同測(cè)量方法的優(yōu)化、比較為實(shí)驗(yàn)室根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇提供了依據(jù)。 參考文獻(xiàn)1 GB/T-18608原油和渣油中鎳、釩、鐵、鈉含量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法2 ISO 9964-1-1993水質(zhì)-鈉和鉀的測(cè)定 第1部分：原子吸收光譜法測(cè)定鈉3 GB/T 8538-2008 飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法4 張揚(yáng)祖.原子吸收光譜分析應(yīng)用基礎(chǔ)M.第一版.上海：華東理工大學(xué)出版社，2007：1915 張揚(yáng)祖.原