含硫高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的合成.ppt

含硫高折光指數(shù)光學(xué)樹脂單體的合成,答辯人： 張云芳 指導(dǎo)老師： 曾兆華 副教授,答辯內(nèi)容,研究背景 創(chuàng)新之處 實驗合成及測試表征 機理推測和性能討論 可固化基團的改性 結(jié)論,上世紀(jì)四十年代，美國PPG公司首先用澆鑄法制成了塑料透鏡，即目前的熱固性樹脂CR39（二甘醇雙烯丙基碳酸酯）眼鏡片。 隨著丙烯酸樹脂研制成功和同軸注射機的問世，光學(xué)樹脂廣泛應(yīng)用在精密成型的透鏡，探照燈、信號燈投影儀，視力矯正接觸透鏡，衍射光柵等方面。 目前，在三維光子晶體的制備方面也有重要應(yīng)用。,1.1光學(xué)樹脂的發(fā)展及應(yīng)用,目前文獻報道的高折光樹脂多含以下原子離子或基團：,鹵族元素(除氟)： 密度大、摩爾體積小 重金屬離子： 與稀土元素形成不飽和有機酸鹽 苯環(huán)和稠環(huán)： 易極化性 硫原子： 二價的硫離子外層剩余的兩對孤對 電子容易受到極化 折光指數(shù)的提高程度最大而且色散 和密度的增加相對最小,1.2含硫高折光指數(shù)光學(xué)樹脂,目前，在聚合物里引入硫元素是提高折射率的研究熱點。根據(jù)單體的結(jié)構(gòu)可將含硫光學(xué)樹脂分為：,聚氨酯型光學(xué)樹脂 加成型光學(xué)樹脂 縮聚型光學(xué)樹脂 環(huán)氧型光學(xué)樹脂 氫轉(zhuǎn)移型光學(xué)樹脂 環(huán)硫型光學(xué)樹脂,含有硫代氨基甲酸酯鍵 力學(xué)性能優(yōu)異 強度高 耐刮擦性能強,二.創(chuàng)新之處,采用室溫條件合成二硫代氨基甲酸酯的方法，選取合適的 仲胺和鹵代物合成了一系列二硫代氨基甲酸酯，并且其中一 些產(chǎn)物折光指數(shù)較高，具有光活性。,避開傳統(tǒng)的熱固化方式，采用光固化方式,三.實驗合成及測試表征,3.1合成方法：,脂肪族仲胺,無水磷酸鉀,室溫攪拌,二硫化碳,鹵代烴,二硫代氨基甲酸酯,氮負離子,二硫代氨基 甲酸鹽,TOPOLENE M,3.2.1二芐胺類二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 31 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on dibenzyl amine,S CN,SCH2,3.2產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征,Fig 32 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on dibenzyl amine,SCN 280 nm,SCS 250 nm,苯環(huán) 226 nm,Fig 33 1H NMR Spectrum of DPDTEt,DPDTEt結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a7.30，b4.95，5.32，c3.39，d1.37。,Fig 34 1H NMR Spectrum of DPDTAl,DPDTAl結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a7.30，b4.90，5.32，c4.07，d5.96，e5.34，f5.19。,Fig 35 1H NMR Spectrum of DPDTHE,DPDTHE結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a7.31，b4.97，5.32，c3.66，d3.81，e2.10,Fig 36 1H NMR Spectrum of DPDTTO,DPDTTO結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a7.32，b4.91，5.31，c3.63，d3.91，e2.16，f4.17，4.28，g1.96，h5.51，i6.13。,3.2.2哌嗪類二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 37 FTIR Spectra of Dithiocarbamates based on piperazine,a：PIDTEt，b：PIDTAl c：PIDTHE，d：PIDTTO,Fig 38 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on piperazine,Fig 39 1H NMR Spectrum of PIDTEt,PIDTEt結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a1.39,b3.33, c4.26，H1.50附近的峰為氘代氯仿中的水的峰。,Fig 310 1H NMR Spectrum of PIDTAl,PIDTAl結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a5.32，b5.17，c5.95，d3.98，e4.25，H1.22，H2.14可能是雜質(zhì)峰。,Fig 311 1H NMR Spectrum of PIDTTO,PIDTTO結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a6.13，b5.62，c1.95，d4.23，e3.88，f2.18，g4.25，h4.21。,3.2.3二環(huán)己胺類二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 312 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on bicyclohexylamine,a：DCDTEt，b：DCDTHE c：DCDTTO, d：DCDTTO,Fig 313 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on bicyclohexylamine,Fig 314 1H NMR Spectrum of DCDTHE,DCDTHE結(jié)構(gòu)中各H在譜圖 中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為 a1.60，b1.30， c3.50，d5.17，5.25 e1.83，f3.97。,3.2.4 N甲基哌嗪類二硫代氨基甲酸酯的表征,Fig 315 FTIR Spectra of dithiocarbamates based on Nmethyl piperazine,a：MPDTEt，b：MPDTHE c：MPDTAl，d：MPDTTO,Fig 316 UV absorption Spectra of dithiocarbamates based on Nmethyl piperazine,Fig 317 1H NMR Spectrum of MPDTEt,MPDTEt結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a2.27，b2.48，c3.32，d3.92，4.32，e1.34。,Fig 318 1H NMR Spectrum of MPDTAl,MPDTAl結(jié)構(gòu)中各H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a2.32，b2.48， c沒有，d4.01，e5.92，f5.17，g5.32。,紫外光譜證明，產(chǎn)物在 250 nm 和280 nm 有明顯的吸收。 紅外光譜說明，在體系中存在未反應(yīng)完全的胺類，表現(xiàn)為 3400 cm-1-3600 cm-1的吸收。 SCN 在1270 cm-1-1280 cm-1和直接與S原子相連的CH2鍵在 12201270 cm1有明顯吸收峰。 核磁共振的測試表明，哌嗪類和二芐胺類二硫代氨基甲酸酯的合成效果非常好，各個碳原子上氫的位移和積分基本和理論結(jié)構(gòu)式吻合。,3.2.5 部分硫代氨基甲酸酯的元素分析,通過上面的測試表明，哌嗪類二硫代氨基甲酸酯與二芐胺類硫代氨基甲酸酯的純度相對較高，因此，從中選取了幾個產(chǎn)品進行了元素分析測試。,Table 3-1 Element analysis of some dithiocarbamates,四.機理推測和性能討論,4.1 反應(yīng)機理推測,4.1.1 無水磷酸鉀的作用機理,Table41 Refractive index，Abbe number and content of each group,當(dāng)含苯環(huán)，硫的含量相差不大時，折光指數(shù)相差不會很大， 只有相差約10以上時，折光指數(shù)才會有較明顯的差別。,4.2硫、苯環(huán)含量對折光指數(shù)的影響,五.topoleneM的改性,主要改性方法：topoleneM的氯乙?；?topoleneM的苯甲?；?改性鹵代物的二硫代氨基甲酸酯的合成與表征,以二芐胺為原料，分別與上述改性的鹵代物反應(yīng)，合成相應(yīng)的二硫代氨基甲酸酯 ,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下：,Fig 54FTIR Spectrum of DPDTTC,Fig 55 FTIR Spectrum of DPDTTB,Fig 53 UV absorption Spectra,a: DPDTTC b: DPDTTB,250 nm 附近是SC = S共軛吸收峰， 280 nm 附近是S = CN共軛吸收峰。 226 nm 附近是苯環(huán)的共軛吸收峰。,Fig. 5-6 1H NMR Spectrum of DPDTTC,H在譜圖中相應(yīng)的化學(xué)位移分別為a7.32，b5.30，4.90，c4.50，d4.50，e4.20，f4.90，g1.96，h5.61，i6.12。1.50是溶劑中水的峰。,Table5-1 The refractive index of topolene M before and after modification,Table5-2The refractive index of DPDTTO，DPDTTB, DPDTTC,苯環(huán)對增加折光指數(shù)作用很大，并使體系色散增大。,topolene M苯甲?；蟮穆仍由系奈蛔杼?，使反應(yīng)不完全。,Table5-3 Refractive index of dithiocarbamate before and after UV irradiation,將PIDTTO/ DPDTTC按照質(zhì)量比1：1混合光照，薄膜的折光指數(shù) 達到了1.587，而阿貝數(shù)d43，色散較低。,結(jié)論,1. 在無水磷酸鉀作用下，采用仲胺與二硫化碳、鹵代物反應(yīng)，生成相應(yīng)的二硫代氨基甲酸酯。通過紅外光譜、紫外光譜、核磁共振、元素分析對產(chǎn)品進行了一系列的測試，表明確實生成了該結(jié)構(gòu)。 二環(huán)己胺和N甲基哌嗪反應(yīng)不是很徹底，二芐胺和哌嗪的反應(yīng)比較完全。,3. 含硫密度越高，苯環(huán)密度越高，折光指數(shù)越高。鹵代物結(jié)構(gòu)分子鏈越長，對折光指數(shù)不利。 含有丙烯酸酯類基團的topolene M的產(chǎn)物可以在自由基光引發(fā)劑引發(fā)下固化。對topolene M上的羥基通過?；M行了改性，將改性后