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晶體結(jié)構(gòu)缺陷,點(diǎn)缺陷,點(diǎn)缺陷的名稱(chēng),無(wú)機(jī)非金屬材料中最重要也是最基本的結(jié)構(gòu)缺陷是點(diǎn)缺陷。根據(jù)點(diǎn)缺陷相對(duì)于理想晶格位置的偏差狀態(tài),點(diǎn)缺陷具有不同的名稱(chēng): 填隙原子(或離子):指原子(或離子)進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置,成為填隙原子(離子); 空位:正常結(jié)點(diǎn)位置出現(xiàn)的原子或離子空缺; 雜質(zhì)原子(離子):晶體組分以外的原子進(jìn)入晶格中,即為雜質(zhì)。雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點(diǎn)位置上的原子(離子),稱(chēng)為置換原子(離子);也可進(jìn)入正常格點(diǎn)位置之間的間隙位置,成為填隙的雜質(zhì)原子(離子)。,點(diǎn)缺陷類(lèi)型,熱缺陷(本征缺陷) 雜質(zhì)缺陷(非本征缺陷) 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷(非整比化合物),熱缺陷的定義,當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)零度時(shí),晶格內(nèi)原子吸收能量,在其平衡位置附近熱振動(dòng)。溫度越高,熱振動(dòng)幅度加大,原子的平均動(dòng)能隨之增加。熱振動(dòng)的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量,掙脫周?chē)|(zhì)點(diǎn)的作用,離開(kāi)平衡位置,進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置,而在原來(lái)的平衡格點(diǎn)位置上留下空位。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)而形成的缺陷稱(chēng)為熱缺陷。,熱缺陷類(lèi)型,按照離開(kāi)平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置,熱缺陷以此分為 二類(lèi): 1. 弗倫克爾缺陷(Frenkel) 離開(kāi)平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置,晶體中形成了弗倫克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn),晶體體積不發(fā)生變化,晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。 2. 肖特基缺陷(Schottky) 離開(kāi)平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置,而晶體內(nèi)僅留有空位,晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層,晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)晶體體積膨脹,密度下降。,雜質(zhì)缺陷,外來(lái)原子進(jìn)入主晶格(即原有晶體點(diǎn)陣)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。 點(diǎn)缺陷雜質(zhì)原子無(wú)論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子,都必須在晶格中隨機(jī)分布,不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散,稱(chēng)之為固溶體。 晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量,而與溫度無(wú)關(guān),這是雜質(zhì)缺陷形成(非本征缺陷)與熱缺陷形成(本征缺陷)的重要區(qū)別。,非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷,原子或離子晶體化合物中,可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計(jì)量關(guān)系的準(zhǔn)則,即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷,也稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價(jià)態(tài)元素保持了化合物的電價(jià)平衡。 非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷的形成: 組成中有多價(jià)態(tài)元素組分,如過(guò)渡金屬氧化物; 環(huán)境氣氛和壓力的變化。,點(diǎn)缺陷的表示法, 中性 點(diǎn)缺陷所帶的有效電荷 正電荷 / 負(fù)電荷 點(diǎn)缺陷的名稱(chēng) 點(diǎn)缺陷在晶體中占的位置,MX二價(jià)離子晶體中的點(diǎn)缺陷 (M為二價(jià)正離子,X為二價(jià)負(fù)離子),空位: 填隙離子: 雜質(zhì)離子:R2+離子進(jìn)入晶格間隙位置 N3+離子置換M2+離子 締和中心:,點(diǎn)缺陷化學(xué)反應(yīng)方程,缺陷反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)一樣,可以寫(xiě)成反應(yīng)方程式。寫(xiě)點(diǎn)缺陷方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則: 晶格位置平衡 質(zhì)量平衡 電荷平衡,AgBr 晶體的弗倫克爾缺陷(銀離子): 氯化鈉晶體的肖特基缺陷:,CaCl2雜質(zhì)溶入KCl晶體,可以寫(xiě)出三種缺陷反應(yīng)方程: KCl 晶體屬NaCl結(jié)構(gòu)類(lèi)型,氯離子作面心立方密堆積,鉀離子占據(jù)所有的八面體空隙,晶體結(jié)構(gòu)中僅有四面體空隙。從結(jié)晶學(xué)角度衡量,氯離子很難進(jìn)入這些間隙位置。如果出現(xiàn)填隙鈣離子和鉀離子空位,鈣離子的半徑較大,進(jìn)入四面體間隙位置需要克服很高的勢(shì)壘
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