大氣污染及其控制技術(shù)-脫硝.ppt

1,3.4.9 煙氣脫硝技術(shù),脫硝技術(shù)的難點(diǎn) 處理煙氣體積大 600MW,200萬(wàn)m3/h NOx濃度相當(dāng)?shù)?500-1000ppm（10002000mg/m3 ） NOx的總量相對(duì)較大 數(shù)t/h,2,1.氮氧化物的產(chǎn)生機(jī)理,在煤粉爐產(chǎn)生的氮氧化物中，NO占有90%以上，NO2占5%-10%，產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下三種。 (1) 熱力型NOx 燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過(guò)程是一個(gè)不分支鏈鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷里多維奇(Zeldovich)反應(yīng)式表示。,在高溫下總生成式為,3,隨著反應(yīng)溫度T的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng)T1500，T每增加100，反應(yīng)速率增大6-7倍，亦即NO生成量增大6-7倍。,煤粉鍋爐的溫度一般不超過(guò)1600 ，因此，“熱力NOx”是次要的，通常占總NOx的15%25%。主要在火焰鋒面處生成,4,(2)快速型NOx 快速型NOx是1971年Fenimore通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^(guò)濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NOx。 由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻腃H自由基可以和空氣中N2反應(yīng)生成HCN和N，再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成，其形成時(shí)間只需要60ms，所生成的量與爐膛壓力的0.5次方成正比,與溫度的關(guān)系不大。 CH+N2HCN+N NO 生成地點(diǎn)不是發(fā)生在火焰的下游，而是在燃燒初期的火焰面內(nèi)部，由預(yù)混燃燒生成的。 在燃煤鍋爐中，“快速型NOx”極少，一般不超過(guò)5%。,O,5,(3) 燃料型NOx 由燃料中的雜環(huán)氮化合物熱分解，然后與氧化合而形成的 。由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800oC時(shí)就會(huì)生成燃料型NOx，在煤粉燃燒NOx產(chǎn)物中占7080。 在生成燃料型NOx過(guò)程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N，CN，HCN和NHi等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃燒過(guò)程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型NOx的形成也由氣相氮的氧化（揮發(fā)份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）兩部分組成。,6,燃料中氮分解為揮發(fā)分N和焦炭N的示意圖,對(duì)于煤粉爐，在典型的燃燒條件下，由VN氧化生成的NOx占“燃料型NOx”的60%80%，而CN的貢獻(xiàn)比較小。,7,2.煤的燃燒方式對(duì)排放的影響和降低排放的主要措施,煤的燃燒方式對(duì)NO排放的影響 探討生成規(guī)律可以知道，NO的生成及破壞與以下因素有關(guān)： (a).煤種特性，如煤的含氮量，揮發(fā)份含量，燃料FC/V以及V-H/V-N等。 (b).燃燒溫度。 (c).爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮?dú)?，NO和CHi的含量。 (d).燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時(shí)間,8,低NOx排放主要技術(shù)措施 1 .改變?nèi)紵龡l件：包括低過(guò)量空氣燃燒法，空氣分級(jí)燃燒法，燃料分級(jí)燃燒法，煙氣再循環(huán)法。 2 .爐膛噴射脫硝：包括噴氨及尿素，噴入水蒸汽，噴入二次燃料。 3 煙氣脫硝： (1)干法脫硝。(煙氣催化脫硝，電子束照射煙氣脫硝) (2)濕法脫硝。,9,3.低NO燃燒技術(shù),在燃燒過(guò)程排放的眾多污染物中，NOx是唯一可以通過(guò)改進(jìn)燃燒方式來(lái)降低其排放量的氣體污染物。 低NOx燃燒技術(shù)通過(guò)對(duì)運(yùn)行方式的改進(jìn)或?qū)θ紵^(guò)程進(jìn)行控制，來(lái)抑制燃燒過(guò)程中NOx的生成，達(dá)到降低NOx排放量的目的。 簡(jiǎn)單、易行，初投資和運(yùn)行費(fèi)用比煙氣凈化技術(shù)低得多。雖然這種技術(shù)降低NOx的效果要比煙氣脫硝技術(shù)低一些，但對(duì)新設(shè)計(jì)的、燃燒煙煤的煤粉鍋爐僅通過(guò)采用先進(jìn)的低NOx燃燒技術(shù)措施，即可使NOx的排放濃度比未采取任何限制排放措施時(shí)降低60%左右。,10,3.低NO燃燒技術(shù),控制爐內(nèi)NOx的生成主要是基于以下原理： 降低火焰峰值溫度，降低高溫區(qū)域局部氧濃度，減少燃料在高溫區(qū)域的停留時(shí)間，抑制熱力型NOx的生成； 在燃燒過(guò)程中的一定階段，創(chuàng)造富燃料區(qū)，降低局部氧濃度，抑制燃料型NOx的生成； 利用燃料作還原劑，噴入爐膛內(nèi)的合適位置，將上游火焰已經(jīng)生成的部分NOx還原為N2。 根據(jù)這一原理開(kāi)發(fā)出的低NOx燃燒技術(shù)主要有濃淡偏差燃燒技術(shù)、煙氣再循環(huán)技術(shù)、空氣分級(jí)燃燒技術(shù)和燃料再燃技術(shù)等。,11,3.低NO燃燒技術(shù),凡通過(guò)改變?nèi)紵龡l件來(lái)控制燃燒關(guān)鍵參數(shù)，以抑制生成或破壞已生成NOx，達(dá)到減少NOx排放的技術(shù)稱為低NOx燃燒技術(shù)。 3.1 低過(guò)量空氣燃燒： 使燃燒過(guò)程在盡可能接近理論空氣量的條件下進(jìn)行。 但如果氧含量（濃度）3%時(shí)，會(huì)使CO濃度劇增，使熱效率降低。 此外，低氧濃度會(huì)使?fàn)t膛內(nèi)的某些地區(qū)成為還原性氣氛，從而降低灰熔點(diǎn)引起爐壁結(jié)渣與腐蝕。,12,煤粉燃燒時(shí)一次風(fēng)比例和煙氣中飛灰含碳量與NOx含量的關(guān)系,13,3.2 空氣分級(jí)燃燒： 將燃料的燃燒過(guò)程分階段完成。 第一階段減少供氣量到70%-75%； 第二階段將完全燃燒所需的其余空氣通過(guò)布置在主燃燒器上方的專門空氣噴口OFA（Over Fire Air）”火上風(fēng)”噴入爐膛。 為了保證既能減少排放，又能保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟(jì)、可靠性，必須正確組織空氣分級(jí)燃燒過(guò)程。,14,煤粉爐燃燒器前墻布置時(shí)“ 火上風(fēng)”(OFA)噴口在爐膛上布置的示意圖,15,3.3 燃料分級(jí)燃燒，又稱燃料再燃。 采用再燃技術(shù)時(shí)，在爐膛內(nèi)可以近似的劃分為三個(gè)區(qū)域：主燃區(qū)、再燃區(qū)和燃盡區(qū) 。,主燃燒區(qū)是主要的燃料釋熱區(qū)。將總?cè)剂系?0%左右經(jīng)主燃燒器送入主燃燒區(qū)域，該區(qū)域的過(guò)量空氣系數(shù)1。 主燃燒區(qū)產(chǎn)生的NOx和未完全燃燒的燃料隨煙氣一起離開(kāi)該區(qū)進(jìn)入再燃區(qū)。 在主燃區(qū)的火焰峰面上，NOx的濃度最高。,16,再燃區(qū)是爐內(nèi)還原NOx的區(qū)域。在主燃區(qū)的下游，將其余20%左右的燃料噴入再燃燒區(qū)域，該區(qū)域1。 再燃燃料熱解氧化，形成烴生成物。 進(jìn)入該區(qū)的活性氮類包括來(lái)自主燃燒區(qū)中形成的NOx和再燃燃料的燃料氮。,17,這些活性氮類與烴生成物（主要是CHi）反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，如HCN和NHi，將主燃燒區(qū)內(nèi)生成的大部分NOx還原成N2 除部分活性氮類還原成N2外，一些氮仍保留NO的形式。 如果以煤粉做為再燃燃料，氮也可能以碳氮的形式離開(kāi)再燃區(qū)。 在再燃區(qū)，NOx的濃度最低。,18,燃盡區(qū)是爐膛的最終燃燒區(qū)。在再燃區(qū)上部送入相應(yīng)的空氣作為燃盡風(fēng)，該區(qū)域1，以保證剩余燃料的燃盡。 在燃盡區(qū)，一些活性氮類可能又被氧化為NOx，導(dǎo)致NOx的濃度有所回升，但遠(yuǎn)低于主燃區(qū)NOx的濃度。,再燃技術(shù)，除了可以有效地還原已經(jīng)生成的NOX以外，還擴(kuò)大了爐膛內(nèi)的燃燒區(qū)域，降低了火焰的峰值溫度，NOX的原始生成量也相應(yīng)減少。,19,國(guó)外研究再燃技術(shù)的主要有日本的三菱重工，德國(guó)的Babcock公司、steinmuller公司，美國(guó)的能源與環(huán)境研究公司（EER）、氣體研究中心（GRI）、匹茲堡能源技術(shù)中心（PETC）、研究工程國(guó)際公司（REI）等等。 就再燃燃料而言，主要有天然氣、煤，也有的使用生物質(zhì)。再燃效率可達(dá)到50%70%，甚至更高。 在美國(guó)，再燃技術(shù)主要應(yīng)用于燃煤鍋爐，而在日本和歐洲，在燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t，以及固體廢物焚燒爐中均有應(yīng)用。 在日本、美國(guó)和歐洲，近幾年都成功地進(jìn)行了采用再燃技術(shù)降低燃煤鍋爐NOx排放的示范工程。,20,美國(guó)匹茲堡的一臺(tái)148MW機(jī)組，鍋爐燃用煙煤，切圓燃燒方式，燃燒器為低NOx同軸燃燒系統(tǒng)，采用超細(xì)煤粉（80%通過(guò)325目篩），在再燃燃料份額為15%的條件下，NOx排放量降低68%。 葡萄牙在Vado-Liguire發(fā)電廠用褐煤做再燃燃料，將NOx排放控制在200mg/Nm3以下。,21,目前，我國(guó)300MW以上機(jī)組都采用了空氣分級(jí)技術(shù)，各種低NOx燃燒器也得到了大面積推廣應(yīng)用，在控制NOx排放上取得了一定的效果。 采用再燃技術(shù)可以將NOx的排放量降低50%70%具有明顯的優(yōu)勢(shì)。它可將煙煤鍋爐的NOx降低到400mg/m3以下，貧煤鍋爐的NOx降低到650mg/m3以下，無(wú)煙煤鍋爐的NOx降低到1000mg/m3以下。如果和其它低NOx燃燒技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，可取得更好的NOx控制效果。 適合我國(guó)電站鍋爐的再燃燃料有天然氣和超細(xì)煤粉。鑒于煤是電力生產(chǎn)的主要一次能源，顯然，如果以煤粉作為再燃燃料，就可以為實(shí)際煤粉爐應(yīng)用再燃技術(shù)提供極為有利的條件。 高揮發(fā)分煤種更適宜做再燃燃料；超細(xì)煤粉再燃有更高的還原效率和更好的經(jīng)濟(jì)性。,22,4爐膛噴射脫硝,實(shí)質(zhì)為向爐膛噴射某種物質(zhì)，可在一定溫度條件下還原已生成的NOx，以降低的排放量。包括噴水法、二次燃燒法、噴氨法。 4.1 噴化學(xué)試劑 但NO氧化較困難，需噴入臭氧或高錳酸鉀，不現(xiàn)實(shí)。 4.2噴二次燃料 即前述燃料分級(jí)燃燒，但二次燃料不會(huì)僅選擇NO反應(yīng)，它還會(huì)與氧氣反應(yīng)，使排煙溫度上升。,23,4.3 噴氨法（尿素等氨基還原劑）,由于氨只和煙氣中NO反應(yīng)，而一般不和氧反應(yīng)，這種方法亦稱選擇性非催化劑吸收（SNCR）法。但不用催化劑，氨還原NO僅在9501050這一狹窄范圍內(nèi)進(jìn)行，故噴氨點(diǎn)應(yīng)選擇在爐膛上部對(duì)應(yīng)位置。 采用爐膛噴射脫硝，噴射點(diǎn)必須在9501050 之間。 噴入的氨與煙氣良好混合是保證脫硝還原反應(yīng)充分進(jìn)行、使用最少量氨達(dá)到最好效果的重要條件。,24,選擇性非催化脫硝法(SNCR)爐墻上多層氨噴口位置示意圖,25,若噴入的氨未充分反應(yīng)，則泄漏的氨會(huì)到鍋爐尾部受熱面，不僅使煙氣飛灰容易沉積在受熱面，且煙氣中氨遇到SO3會(huì)生成硫酸氨（粘性，易堵塞空氣預(yù)熱器，并有腐蝕危險(xiǎn)）。 總之，SNCR噴氨法投資少，費(fèi)用低，但適用范圍窄，要有良好的混合及反應(yīng)空間、時(shí)間條件。當(dāng)要求較高的脫除率時(shí)，會(huì)造成氨泄漏過(guò)大。,26,5煙氣處理降低NOx排放技術(shù),各種低燃燒技術(shù)是降低燃煤鍋爐排放值最主要亦較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。但一般只降低排放50%左右。環(huán)保法對(duì)排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，故應(yīng)考慮燃燒后的煙氣脫硝處理技術(shù)。 5.1 干法煙氣脫硝 包括使用催化劑來(lái)促進(jìn)還原反應(yīng)的選擇性催化脫硝法（SCR）、電子束照射法和同時(shí)脫硫脫硝法。,27,煙氣脫硝技術(shù),選擇性催化還原法（SCR） 催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物 還原反應(yīng) 潛在氧化反應(yīng),28,選擇性催化還原法（SCR）,29,煙氣SCR脫硝法采用催化劑促進(jìn)氨與NOx的還原反應(yīng)。若使用鈦和鐵氧化物類催化劑，其反應(yīng)溫度為300至400，當(dāng)采用活性焦炭時(shí)，其反應(yīng)溫度為100至150 。 根據(jù)催化反應(yīng)器在鍋爐尾部煙道的位置,有三種方案 (1)在空氣預(yù)熱器前350攝氏度位置. (2)在靜電除塵器和空氣預(yù)熱器之間 (3)布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,30,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器(SCR反應(yīng)器) 置于空氣預(yù)熱器前的高塵煙氣中,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,去濕法煙氣脫硫系統(tǒng),NH3,空氣,NH3,NH3+空氣,31,此時(shí),煙氣中含有飛灰、SO2,故反應(yīng)器在“不干凈”的高塵煙氣中。但此處溫度在300到500oC之間，適用于多數(shù)催化劑，但壽命受下列因素影響: 煙氣飛灰中Na、K、Ca、Si、As會(huì)使催化劑中毒或污染。 飛灰對(duì)催化劑反應(yīng)器的磨損和使催化劑反應(yīng)器蜂窩堵塞。 如煙氣溫度升高，會(huì)使催化劑燒結(jié)或使之再結(jié)晶失效。 如煙氣溫度降低，氨會(huì)和SO3生成硫酸氫銨，堵塞煙道。 高活性V、Fe催化劑會(huì)使SO2氧化成SO3。,32,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器置于空氣預(yù)熱器與電除塵器之間,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,去煙囪,空氣,33,SCR噴氨法催化劑反應(yīng)器布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后,鍋爐,靜電除塵器,SCR反應(yīng)器,空氣預(yù)熱器,NH3儲(chǔ)罐蒸發(fā)器,NH3,NH3+空氣,濕法煙氣脫硫系統(tǒng),空氣,氣/氣加熱器,去煙囪,空氣,氣/油燃燒器或蒸汽換熱器,34,布置在FGD(濕法煙氣脫硫裝置)之后其優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn),此時(shí)可使用高活性CATA，且結(jié)構(gòu)緊湊,壽命較長(zhǎng)。問(wèn)題:反應(yīng)器在FGD之后,溫度僅有50-60度,故需加熱升溫。 與SNCR一樣,SCR也應(yīng)注意噴氨量的控制。,35,SO2，NOx和粉塵聯(lián)合控制工藝 近年來(lái)，美國(guó)巴布科克.威爾科克斯(B&W)公司開(kāi)發(fā)了一種SNRB技術(shù)。 其特點(diǎn)是使用一種高溫布袋除塵器，將脫硫脫硝和除塵結(jié)合到一起。 其原理為：將鈣基或鈉基堿性吸收劑噴入煙氣中脫硫，將高溫催化劑噴入耐高溫陶瓷纖維袋內(nèi)并通過(guò)噴氨脫硝，高溫脈沖噴吹布袋除塵。,SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工藝流程,36,5.2 濕法煙氣脫硝 同時(shí)脫硫脫硝的濕式系統(tǒng) 石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸鈣制成吸收液,加入少量硫酸,將其PH調(diào)制4-4.5,在洗滌塔內(nèi)反應(yīng)如下: Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2,37,各種低NOX燃燒技術(shù)降低NOX水平及成本(1994),38,氟化物的治理 隨著煉鋁工業(yè)、磷肥工業(yè)、硅酸鹽工業(yè)以及氟化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，氟化物的污染越來(lái)越嚴(yán)重。由于氟化物易溶于水和堿性水溶液中，因此去除氣體中的氟化物一般多采用濕法。,39,濕法凈化含氟化物煙氣 一般采用石灰石或消石灰水溶液吸收氣體中的氟化物，生成CaF2沉淀，效率接近100%。 干法凈化含氟化物煙氣 應(yīng)用固態(tài)氧化鋁為吸附劑，吸附后含氟化物的氧化鋁可作煉鋁的原料。干法凈化應(yīng)用于磷礦石生產(chǎn)磷、磷酸、磷肥等過(guò)程所發(fā)生的氟化物治理。干法的凈化效率達(dá)98以上。,40,汽車排氣凈化 汽車排氣中的主要污染物有一氧化碳、碳?xì)浠衔铩⒌趸?、硫氧化物、鉛