水鹽體系相圖及其應(yīng)用2.ppt

第二章 二元水鹽體系相圖,第一節(jié) 簡(jiǎn)單二元水鹽體系相圖 第二節(jié) 復(fù)雜二元水鹽體系相圖 第三節(jié) 二元水鹽相圖的化工過(guò)程 第四節(jié) 二元水鹽相圖的計(jì)算方法,第一節(jié) 簡(jiǎn)單二元水鹽體系相圖,一、相律特征 二、坐標(biāo)系 三、簡(jiǎn)單二元水鹽相圖的標(biāo)繪 四、簡(jiǎn)單相圖的點(diǎn)、線、面的意義,一、相律特征,組分?jǐn)?shù)等于2的體系是二元體系。它是由一種單鹽和水組成，是水鹽體系中最簡(jiǎn)單的類(lèi)型。 例如， KClH2O體系或書(shū)寫(xiě)為 K/Cl-H2O體系 二元水鹽體系相律公式為： F=2-P+1=3-P 可見(jiàn)，在二元體系中，處于平衡狀態(tài)的相最多有3個(gè)，因相數(shù)最少為1，故體系中可以自由變動(dòng)的變量有2個(gè)，即溫度和溶液的濃度。濃度變量亦可以稱(chēng)為內(nèi)部變量。,二、坐標(biāo)系,橫坐標(biāo)來(lái)表示組成；縱坐標(biāo)來(lái)表示溫度，溫度用表示。 橫軸為一定長(zhǎng)度，等分為100份，左端點(diǎn)W表示純水，右端點(diǎn)S（或用其他符號(hào)）表示純鹽，見(jiàn)圖21。,2,冰+L,（W）W,20,40,60,80,100,S（S）,-50,0,50,100,150,200,250,300,t（）,D,C,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,B,A,未飽和溶液L,NaNO3+L,冰+ NaNO3,NaNO3，%（wt）,圖2-1 NaNO3H2O體系相圖,E,三、簡(jiǎn)單二元水鹽相圖的標(biāo)繪,（1）應(yīng)從溶解度手冊(cè)中查出該體系的相平衡數(shù)據(jù)。,表2-1 NaNO3H2O體系相平衡數(shù)據(jù),三、簡(jiǎn)單二元水鹽相圖的標(biāo)繪,（2）相圖的標(biāo)繪完全符合連續(xù)原理和相應(yīng)原理。 分析相平衡數(shù)據(jù)。 建立坐標(biāo)系。 標(biāo)出數(shù)據(jù)點(diǎn)，并編號(hào)標(biāo)點(diǎn)。 連溶解度曲線。 確定有關(guān)固相的位置。 劃分相區(qū)。,四、簡(jiǎn)單相圖的點(diǎn)、線、面的意義,（1）縱軸 左縱軸為純水一元體系，其中A點(diǎn)為冰點(diǎn)，是液相水與固相冰處于相平衡狀態(tài)的二相點(diǎn)。 右縱軸為NaNO3一元體系，其中B點(diǎn)為熔點(diǎn)，是液態(tài)NaNO3與固相NaNO3處于平衡的二相點(diǎn)。 F=1-P+1=2-P 對(duì)于A、B兩點(diǎn)，P=2，F(xiàn)=2-20,2,冰+L,（W）W,20,40,60,80,100,S（S）,-50,0,50,100,150,200,250,300,t（）,D,C,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,B,A,未飽和溶液L,NaNO3+L,冰+ NaNO3,NaNO3，%（wt）,圖2-1 NaNO3H2O體系相圖,E,四、簡(jiǎn)單相圖的點(diǎn)、線、面的意義,（2）線 曲線BE是NaNO3在水中的溶解度曲線，它表示NaNO3的飽和溶液。 曲線AE是NaNO3溶液的結(jié)冰線，也稱(chēng)為冰的溶解度曲線。 F=2-P+1=3-P P=2，F(xiàn)=2-2+1=1 直線CED是固相冰、固相NaNO3及對(duì)冰與NaNO3都飽和的液相，是三相共存的三相線。 P=3，F(xiàn)=3-3=0,四、簡(jiǎn)單相圖的點(diǎn)、線、面的意義,（3）E點(diǎn) 它表示冰與NaNO3兩個(gè)固相平衡的飽和溶液，是低共熔冰鹽合晶點(diǎn)，也是無(wú)變量點(diǎn)。 P=3，F(xiàn)=3-3=0,（4）區(qū)域 AEB曲線上方的區(qū)域表示不飽和相區(qū) 。 F=2-P+1=3-P P=1，F(xiàn)=2-1+1=2 封閉區(qū)BEDB是NaNO3固相與其飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為NaNO3的結(jié)晶區(qū)。 封閉區(qū)AECA是冰與冰的飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為冰的結(jié)晶區(qū)。 F=2-P+1=3-P P=2，F(xiàn)=2-2+1=1 長(zhǎng)方形CDSW是冰與純NaNO3二種純固相的混合共存區(qū)，是二相區(qū)。 F=2-P+1=3-P P=2，F(xiàn)=2-2+1=1,四、簡(jiǎn)單相圖的點(diǎn)、線、面的意義,2,冰+L,（W）W,20,40,60,80,100,S（S）,-50,0,50,100,150,200,250,300,t（）,D,C,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,B,A,未飽和溶液L,NaNO3+L,冰+ NaNO3,NaNO3，%（wt）,圖2-1 NaNO3H2O體系相圖,E,第二節(jié) 復(fù)雜二元水鹽體系相圖,一、穩(wěn)定水合物和不穩(wěn)定水合物 二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪 三、水合鹽相圖分析 四、轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象,一、穩(wěn)定水合物和不穩(wěn)定水合物,鹽和水生成水合物，又叫水合鹽。 1.穩(wěn)定水合鹽 這種水合鹽加熱至熔點(diǎn)熔化時(shí)，固相和液相有相同的組成，即水合鹽無(wú)論在固態(tài)或熔化后的液態(tài)中，都有相同的組成，都能穩(wěn)定的存在而不分解，因此，又稱(chēng)為有相合熔點(diǎn)的化合物，或稱(chēng)為同成分水合鹽。 2.不穩(wěn)定水合鹽 這種水合鹽加熱至一定溫度時(shí)，不是簡(jiǎn)單的熔化，而是生成無(wú)水鹽或含水少的水合鹽及同時(shí)生成較水合鹽含水量多的溶液，因而造成固液兩相組成不一致。這個(gè)溫度就是固液異組成物的“熔點(diǎn)”，或叫不相稱(chēng)熔點(diǎn)。這個(gè)溫度實(shí)際上也是水合鹽的分解溫度，故稱(chēng)這種水合鹽為異成分水合鹽或不相稱(chēng)水合鹽。 3.判斷 穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽的區(qū)別主要在于它們受熱時(shí)呈現(xiàn)的不同現(xiàn)象。確定某一水合鹽是否穩(wěn)定，要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)判定。,二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪,（1）分析數(shù)據(jù)； （2）建立坐標(biāo)系； （3）標(biāo)出數(shù)據(jù)點(diǎn)，并編號(hào)標(biāo)點(diǎn)； （4）連溶解度曲線； （5）確定有關(guān)固相的位置，根據(jù)水和鹽的組成，在圖中畫(huà)一條豎線，這條豎線叫固相組成豎直線； （6）劃分相區(qū)。有以下三條原則： 共飽點(diǎn)與平衡的兩個(gè)固相點(diǎn)（共三點(diǎn)）連直線作為相區(qū)劃分線； 固相組成豎直線作為相區(qū)劃分線； 上述兩條原則作出的相區(qū)劃分線不得互相穿過(guò)，即只能成T字形相交。,二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪,1.穩(wěn)定水合鹽相圖實(shí)例,表22 Mn(NO3)2H2O體系相平衡數(shù)據(jù),二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪,1.穩(wěn)定水合鹽相圖實(shí)例,（1）線 曲線AE1是Mn(NO3)2溶液的結(jié)冰線，也稱(chēng)為冰的溶解度曲線。 曲線E1BE2是Mn(NO3)26H2O在水中的溶解度曲線，它表示Mn(NO3)26H2O的飽和溶液。 曲線E2F是Mn(NO3)23H2O在水中的溶解度曲線，它表示Mn(NO3)23H2O的飽和溶液。 F=2-P+1=3-P P=2，F(xiàn)=2-2+1=1 直線RE1K是固相冰、固相Mn(NO3)26H2O及對(duì)冰與Mn(NO3)26H2O都飽和的液相，是三相共存的三相線。 直線PE2H是固相Mn(NO3)23H2O ,Mn(NO3)26H2O及共飽和溶液共存，是三相共存的三相線。 P=3，F(xiàn)=3-3=0,4,H,E2,P,B,40,圖2-2 Mn(NO3)2H2O體系相圖,-30,-10,10,Mn(NO3)2，%（wt）,（W）W,20,60,80,100,-40,t（）,-20,0,20,30,1,2,3,5,6,7,8,9,11,E1,10,F,A,Mn(NO3)2,S6,S3,R,K,4,H,E2,P,B,二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪,1.穩(wěn)定水合鹽相圖實(shí)例,40,圖2-2 Mn(NO3)2H2O體系相圖,-30,-10,10,Mn(NO3)2，%（wt）,（W）W,20,60,80,100,-40,t（）,-20,0,20,30,1,2,3,5,6,7,8,9,11,E1,10,F,A,Mn(NO3)2,S6,S3,R,K,（2）點(diǎn) E1它表示冰與Mn(NO3)26H2O兩個(gè)固相平衡的飽和溶液，是低共熔冰鹽合晶點(diǎn)（低共熔點(diǎn)），也是無(wú)變量點(diǎn)。 E2它表示Mn(NO3)26H2O與Mn(NO3)23H2O兩個(gè)固相平衡的飽和溶液，兩鹽共飽點(diǎn)。 P=3，F(xiàn)=3-3=0,（3）面 AE1BE2 F曲線上方的區(qū)域不飽和相區(qū)。 封閉區(qū)E1BE2PK Mn(NO3)26H2O固相與其飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為Mn(NO3)26H2O的結(jié)晶區(qū)。 封閉區(qū)E2FH Mn(NO3)23H2O固相與其飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為Mn(NO3)23H2O的結(jié)晶區(qū)。 封閉區(qū)AE1R冰與冰的飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為冰的結(jié)晶區(qū)。 長(zhǎng)方形RKS6W冰與Mn(NO3)26H2O二種純固相的混合共存區(qū)，是二相區(qū)。 長(zhǎng)方形PHS3S6 Mn(NO3)26H2O與Mn(NO3)23H2O二固相的混合共存區(qū)，是二相區(qū)。,2.不穩(wěn)定水合鹽相圖實(shí)例 表23 NaClH2O體系相圖數(shù)據(jù),10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,-40,-20,0,20,40,60,80,100,120,140,160,180,t（）,（W）W,NaCl,S（S）,A,M,C,B,Q,R,L,H,N1,N2,N3,F,E,G,D,H1,S,W,NaCl,%,圖2-3 NaClH2O體系相圖,原 鹽 組 成 線,圖中有一種水合鹽NaCl2H2O生成，水合鹽的組成含鹽61.86%，有兩個(gè)零變點(diǎn)E、Q，數(shù)據(jù)完整，覆蓋了整個(gè)體系的圖面。 點(diǎn)、線、面的意義 （1）線 曲線0E 是NaCl溶液的結(jié)冰線，也稱(chēng)為冰的溶解度曲線。 曲線EQ 是NaCl2H2O在水中的溶解度曲線，它表示NaCl2H2O飽和溶液。 曲線QH 是NaCl在水中的溶解度曲線，它表示NaCl的飽和溶液。 直線FED是固相冰、固相NaCl2H2O及對(duì)NaCl2H2O與冰都飽和的液相，是三相共存的三相線。 直線QGH是固相NaCl2H2O、固相NaCl及對(duì)NaCl2H2O與NaCl都飽和的液相，是三相共存的三相線。,（2）點(diǎn) E點(diǎn) 表示冰與NaCl2H2O兩個(gè)固相平衡的飽和溶液，是低共熔冰鹽合晶點(diǎn)，也是無(wú)變量點(diǎn)。 Q點(diǎn) 表示NaCl2H2O與NaCl兩個(gè)固相平衡的飽和溶液，兩鹽共飽點(diǎn)。 P=3，F(xiàn)=3-3=0 （3）面 0EQH曲線上方的區(qū)域 表示不飽和相區(qū)。 封閉區(qū)EQGD 是NaCl2H2O固相與其飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為NaCl2H2O的結(jié)晶區(qū)。 封閉區(qū)HQGH1 是NaCl固相與其飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為NaCl的結(jié)晶區(qū)。 封閉區(qū)0EF 是冰與冰的飽和溶液共存區(qū)，也稱(chēng)為冰的結(jié)晶區(qū)。 長(zhǎng)方形FWD 是冰與NaCl2H2O二種純固相的混合共存區(qū)，是二相區(qū) 長(zhǎng)方形GDH1S 是NaCl2H2O與NaCl二固相的混合共存區(qū)，是二相區(qū),三、水合鹽相圖分析 水合鹽相圖（復(fù)雜二元體系）與簡(jiǎn)單相圖（簡(jiǎn)單二元體系）比較，又出現(xiàn)了一些新的特點(diǎn)。 （1）出現(xiàn)了水合鹽溶解度曲線。 水合鹽溶解度曲線的幾何特征： 穩(wěn)定水合鹽溶解度曲線出現(xiàn)了尖銳的最高點(diǎn)（這是穩(wěn)定水合鹽的幾何特征），該點(diǎn)的溫度即水合物的熔點(diǎn) 。 不穩(wěn)定水合鹽溶解度曲線中間沒(méi)有尖銳的最高點(diǎn)； 判斷水和鹽的穩(wěn)定性只能根據(jù)其溶解度曲線的幾何特征來(lái)進(jìn)行 水合鹽的穩(wěn)定性是相對(duì)的； （2）不穩(wěn)定水合鹽相圖中出現(xiàn)了多個(gè)全固相區(qū)。 （3）不穩(wěn)定水合鹽形成的三相線上的液相共飽點(diǎn)處于兩個(gè)平衡固相點(diǎn)的連線之外。這是不穩(wěn)定水合鹽相圖的相圖特征之一。,四、轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象 轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象是不穩(wěn)定水合鹽相圖的顯著特點(diǎn)。 不穩(wěn)定水合鹽芒硝在加熱時(shí)發(fā)生以下過(guò)程 這類(lèi)在一固定溫度下發(fā)生一種固相“溶解”，另一種固相“析出”現(xiàn)象稱(chēng)為轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象。該溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)變點(diǎn)。 1發(fā)生轉(zhuǎn)溶的原因可以用相律解釋。問(wèn)題的關(guān)鍵又在于平衡的固液相的組成上。在三相線上，相數(shù)為3，自由度為零，所以溫度只能是32.3，液相濃度只能是含33.25。而此時(shí)與液相平衡的固相為純 和芒硝，其含純分別為100和44.1，皆大于液相。所以平衡共存時(shí)，一個(gè)固相析出，另一個(gè)固相溶解，析出的固相從溶液中取走了鹽分，而溶解的固相又向溶液中補(bǔ)充了該鹽分，水合鹽中的結(jié)晶水供蒸發(fā)用，使溶液的濃度維持不變。完全符合相律。 2轉(zhuǎn)溶反應(yīng)是可逆的。對(duì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，無(wú)水鹽（或含水較少的水合物）析出，水合鹽溶解；反之，冷卻時(shí)有利于水合鹽的析出。 3當(dāng)體系中生成多個(gè)不穩(wěn)定水合物時(shí)，將按含結(jié)晶水的多少依次轉(zhuǎn)溶。,2. 3二元水鹽相圖的化工過(guò)程,一、二元體系中的杠桿規(guī)則 1二元體系中的杠桿規(guī)則 以圖27中的系統(tǒng)M(M點(diǎn))為例， 它處于封閉區(qū)BEDB中， 因此是固相鹽S(S)點(diǎn)與飽和溶液L(L點(diǎn))共存， 系統(tǒng)M分成固相S與液相L兩部分， 設(shè)其量分別用小寫(xiě)英文字母m、s、l表示，則有 l：s：m=SM：LM：LS 同樣，圖中系統(tǒng)N(N點(diǎn))有 溶液G(G點(diǎn))點(diǎn)量g：冰量k：系統(tǒng)量n=KN：NG：KG 對(duì)系統(tǒng)P(P點(diǎn))有鹽量r：冰量q：系統(tǒng)量p=QP：PR：QR 對(duì)系統(tǒng)F(F點(diǎn))有鹽量h：水量w：系統(tǒng)量f=WF：FH：WH,B,S,D,R,W,A,K,C,Q,0,S,H,E,G,L,P,M,圖2-7 二元體系杠桿規(guī)則,F,N,2關(guān)于低共溶物 具有低共熔點(diǎn)組成的融合體稱(chēng)低共溶物，低共溶物的熔點(diǎn)與該體系其他融合體相比是最低的。這個(gè)低共熔點(diǎn)占有特殊地位，它決定了相圖的繪制和各相區(qū)的相互關(guān)系。 低共溶物是由幾個(gè)組分構(gòu)成的具有一定特征結(jié)構(gòu)的混合物，而且在熔點(diǎn)時(shí)生成了對(duì)它所含有在某組成中所有組分都飽和的溶液。 低共熔點(diǎn)在水鹽體系中稱(chēng)為低熔冰鹽合晶點(diǎn)。 從匯集在低共熔點(diǎn)的二條曲線可以看出，兩種物質(zhì)的混合，改變了純物質(zhì)的屬性，它不僅降低了水的冰點(diǎn)，也大大降低了純鹽的熔點(diǎn)。其原因是低共溶物中所含兩種固相混合物各自的固體顆粒都很細(xì)小，在其表面上儲(chǔ)存了大量的表面能。,二、蒸發(fā)過(guò)程,蒸發(fā)在恒溫下進(jìn)行，溶液水分不斷減少，濃度不斷升高。蒸發(fā)有兩個(gè)目的，一是為了取得濃縮液，另一是為了蒸發(fā)析鹽。前者可用圖29中ML線表示，后者可用LS線段表示，即可用蒸發(fā)過(guò)程的兩個(gè)階段表示。 第一階段：系統(tǒng)點(diǎn)由ML，是濃縮過(guò)程，溶液的含鹽量增大，但無(wú)鹽析出，系統(tǒng)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方向就是液相點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方向。 第二階段：系統(tǒng)點(diǎn)進(jìn)入封閉區(qū)BEDB中，此時(shí)有固相鹽析出；系統(tǒng)點(diǎn)到M1時(shí)，則固相在S1點(diǎn)，液相在L點(diǎn)，析鹽量的杠桿為L(zhǎng)M1，液相量的杠桿為M1 S1；繼續(xù)蒸發(fā)，直到M1點(diǎn)與S1點(diǎn)重合時(shí)，表示液相的杠桿長(zhǎng)為零，液相消失，系統(tǒng)蒸干。此階段中，液相點(diǎn)始終停留在L點(diǎn)不動(dòng)，直至消失。,三、冷卻過(guò)程,系統(tǒng)M點(diǎn)冷卻時(shí)，可經(jīng)歷4個(gè)階段，見(jiàn)圖210。 第一階段：系統(tǒng)點(diǎn)與液相點(diǎn)重合，由M至M1成為飽和溶液。此過(guò)程無(wú)固相析出。 第二階段：系統(tǒng)點(diǎn)向下進(jìn)入固液平衡區(qū)，至M已析出鹽，固相點(diǎn)為S，液相點(diǎn)為L(zhǎng)。此區(qū)內(nèi)析鹽是一連續(xù)過(guò)程，由上至下用虛線表示?？梢?jiàn)溫度越低，析鹽量越大。本階段最后固相點(diǎn)為D，液相點(diǎn)為E。 第三階段：系統(tǒng)點(diǎn)在M2時(shí)，液相為E，此時(shí)開(kāi)始出冰，處于三相平衡狀態(tài)。自由度為零。而鹽和冰的析出，一定從飽和溶液中按液相E中鹽與水的比例析出。本階段開(kāi)始時(shí)，固相只有鹽，位于D點(diǎn)，隨著固相冰的析出并逐漸增加，總固相點(diǎn)將逐漸離開(kāi)D向C方向移動(dòng)，當(dāng)F點(diǎn)與M2點(diǎn)重合時(shí)，液相消失，鹽全部析出，水全部結(jié)成冰。 第四階段：系統(tǒng)點(diǎn)由M2至M3，進(jìn)入全固相區(qū)，是冰鹽同時(shí)降溫的過(guò)程，總固相點(diǎn)和系統(tǒng)點(diǎn)重合。,S1,B,D,C,E,W,S,t0,t1,tE,M,M1,M,M2,F,M3,L,S,圖2-10 冷卻過(guò)程,2.4二元水鹽相圖的計(jì)算方法和應(yīng)用,一、二元相圖的計(jì)算方法 1.杠桿法 2.未析出組分法 兩種方法