我國(guó)氟化氫生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì).doc

我國(guó)氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)徐建國(guó) 周貞鋒 應(yīng)盛榮（衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000）摘要：介紹了我國(guó)氟化氫的生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)需求現(xiàn)狀，回顧了我國(guó)氟化氫生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步的歷史沿革，對(duì)現(xiàn)有的氟化氫生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)比較，分析了今后的發(fā)展趨勢(shì)，并對(duì)硫酸-螢石法的其它工藝研究進(jìn)展作了相關(guān)介紹；著重介紹了氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的幾種工藝技術(shù)成果，認(rèn)為把氟硅酸中的氟資源有效開(kāi)發(fā)對(duì)我國(guó)氟化氫行業(yè)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步有著重大的戰(zhàn)略意義。關(guān)鍵詞：氟化氫 技術(shù)工藝 氟硅酸 螢石 硫酸Abstract: Detailed introduce the current market situation and current production situation for Hydrogen Fluoride in China, look back the history evolution for Hydrogen Fluoride technology development in China. Summarize and compare the current technology process for Hydrogen Fluoride, give a relative introduction about current research process for sulphate acid-fluorite other processes. Put emphasis on introducing several process technology harvests for using Fluosilicate acid to Hydrogen Fluoride, consider that there has a great strategic significance for Hydrogen Fluoride industry and technology developing in China when fluorine resource of fluosilicate acid be utilized efficient.Key words: Hydrogen Fluoride, Technology Process; Fluosilicate acid, fluorite, vitriol 1、引言氟化氫（Hydrogen Fluoride），化學(xué)分子式為 HF，分子量20.01，易溶于水、乙醇。無(wú)水氟化氫（簡(jiǎn)稱(chēng)AHF）低溫或壓力下為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn) 19.4，熔點(diǎn)-83.37，密度1.008g/cm3(水=1)。 在室溫和常溫下極易揮發(fā)成白色煙霧。它的化學(xué)性質(zhì)極活潑，能與堿、金屬、氧化物以及硅酸鹽等反應(yīng)（1）。氟化氫的水溶液為氫氟酸，工業(yè)氫氟酸為含氟化氫 60以下的無(wú)色澄清水溶液，無(wú)色透明，在敞口容器中易于揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性氣味、具有很強(qiáng)的腐蝕性，能迅速腐蝕玻璃等含硅材料，具有酸的一般通性，劇毒。氟化氫氣體對(duì)眼、耳、鼻、喉粘膜有強(qiáng)腐蝕作用，對(duì)人的牙齒及骨骼有嚴(yán)重腐蝕性，并使之鈣化。空氣中最大允許濃度為1mgm3。氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種氟致冷劑、含氟新材料、無(wú)機(jī)氟化鹽、各種有機(jī)氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的氟化氫生產(chǎn)工藝技術(shù)對(duì)氟化工行業(yè)有很重要意義和深遠(yuǎn)的影響。2、生產(chǎn)狀況2.1. 市場(chǎng)需求現(xiàn)狀和趨勢(shì)目前中國(guó)氟化氫主要市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)（2）：有機(jī)氟工業(yè)，占氟化氫總消耗量的6365 %左右；無(wú)機(jī)氟化鹽，占12左右；氟化氫出口，占12%；剩余部分用于石油烷烴催化、金屬酸洗、軍工特種產(chǎn)品等行業(yè)。至2009年底，我國(guó)的氟化氫需求量約為85萬(wàn)噸。表1 20022009年AHF出口數(shù)量及價(jià)格統(tǒng)計(jì)年份20022003200420052006200720082009出口量，t280464554668781973161241151277205133593108129單價(jià)美元/t4075055536186178041470892注：由歷年中國(guó)化工信息數(shù)據(jù)整理 近幾年來(lái)，隨著我國(guó)氟化工的發(fā)展，氟化鹽、氟代芳烴、含氟樹(shù)脂等系列產(chǎn)品發(fā)展迅速，對(duì)無(wú)水氟化氫的需求量增長(zhǎng)較快。另外，隨著含氟農(nóng)藥、含氟醫(yī)藥中間體的不斷問(wèn)世，電子級(jí)氟產(chǎn)品的應(yīng)用，對(duì)無(wú)水氟化氫的需求也在不斷增長(zhǎng)；加之國(guó)外許多商家紛紛來(lái)華采購(gòu)氟化氫及氟化鹽等，促進(jìn)了我國(guó)氟化氫生產(chǎn)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，目前中國(guó)國(guó)內(nèi)氟化氫的年產(chǎn)能已達(dá)到123萬(wàn)噸（詳見(jiàn)表2）。從短期來(lái)看，我國(guó)氟化氫的生產(chǎn)能力已經(jīng)過(guò)剩；從政策層面來(lái)看，氟化氫的出口也不可能有較大幅度的增長(zhǎng)。許多行業(yè)內(nèi)專(zhuān)家在十年前就對(duì)我國(guó)的氟化氫出口政策提出異議，認(rèn)為限制螢石出口，雖然保護(hù)了我國(guó)的螢石資源，但不限制氟化氫出口，仍然是等同于螢石出口，還把污染留在了國(guó)內(nèi)。從2008年開(kāi)始，國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始對(duì)氟化氫出口征出口關(guān)稅，并且出口關(guān)稅的稅率每年都按照上一年的出口量作出調(diào)整。因此，中國(guó)政府實(shí)際上已經(jīng)把氟化氫列入限制出口的名單。2.2. 生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能目前我國(guó)有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)50多家，裝置能力為萬(wàn)噸級(jí)裝置有幾十套，超過(guò)3萬(wàn)噸的有13家，大型生產(chǎn)裝置能力占AHF 總生產(chǎn)能力的主導(dǎo)地位，我國(guó)已成為世界第一大氫氟酸生產(chǎn)基地。表2 國(guó)內(nèi)主要氟化氫生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況（3）地區(qū)企業(yè)名稱(chēng)產(chǎn)能萬(wàn)t/a備注浙江浙江鷹鵬化工有限公司（永康）5.5其中1.5萬(wàn)t/a有3條，1萬(wàn)t/a有1條浙江厚鵬化工（金華）1.5鷹鵬與韓國(guó)合資浙江武義三美化工公司6.00.5、1、1.5萬(wàn)t/a各2條浙江巨化股份氟化廠1.5浙江藍(lán)蘇化工有限公司3.02條1.5萬(wàn)t/a生產(chǎn)線浙江東陽(yáng)瑩光化工公司3.3浙江中氟瑞星化工有限公司2.5浙江金利馬氟化工有限公司0.6浙江凱圣氟化學(xué)有限公司3.02條1.5萬(wàn)t/a生產(chǎn)線小計(jì)26.9福建福建邵武永飛化工公司4.2福建海新化工有限公司4.0其中2萬(wàn)噸可用于生產(chǎn)氟化鋁福建順昌富寶騰達(dá)化工有限公司2.0漳平凱達(dá)氟制品有限公司0.9福建建陽(yáng)金石氟業(yè)2.3福建華瑞化工有限公司(浦城)1.0福建清流華螢（三美）1.5小計(jì)15.9江蘇江蘇常熟ATO3.0常熟三愛(ài)富中昊化工新材料4.5江蘇梅蘭化工集團(tuán)4.5常熟阿科瑪化工有限公司2.0常州市濱江化工廠0.8常熟三愛(ài)富化工有限公司1.5江蘇射陽(yáng)氟都化工1.2小計(jì)17.5江西江西中氟化工有限公司1.5江西全南華星化工有限公司1.5江西鷹鵬化工有限公司（會(huì)昌）2.5江西巍華化工有限公司（上饒）1.0江西興國(guó)金瑩（三美）化工1.5江西萬(wàn)年瑩光4.0浙江瑩光化工投資，未投產(chǎn)。江西英騰化工有限公司4.0從未生產(chǎn)過(guò)，已于2010年4月把全部設(shè)備出售。江西天行（崇仁）化工3.0天行集團(tuán)投資江西天行（吉安）化工1.5天行集團(tuán)控股江西潯朋化工（九江）0.8江西蓮花山礦業(yè)1.0江西嘉華0.4小計(jì)22.7山東山東東岳化工有限公司6.0僅指山東本部山東濟(jì)南三愛(ài)富公司1.5引進(jìn)美國(guó)技術(shù)山東淄博平安富邦1.0山東淄博南韓化工1.5山東海化集團(tuán)海星化工0.3小計(jì)10.3河南河南黃河精細(xì)化工有限公司1.5河南多氟多化工有限公司1.6另有與氟化鋁配套的氟化氫6.3萬(wàn)噸小計(jì)3.1安徽安徽亨元化工科技4.0浙江鷹鵬投資安徽錦洋氟化學(xué)有限公司1.5與氟化鋁配套小計(jì)5.5河北河北雄威三利化工廠0.8河北承德平泉長(zhǎng)城化工1.5河北圍場(chǎng)泰豪氟化3.0小計(jì)5.3四川中昊晨光化工二廠1.5貴州貴州甕福藍(lán)天化工有限公司2.0以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料內(nèi)蒙內(nèi)蒙赤峰東岳化工4.0還有2萬(wàn)噸/年在建內(nèi)蒙豐鎮(zhèn)奧特普3.0內(nèi)蒙古化生氫氟酸有限公司3.0小計(jì)10.0陜西商洛氟硅化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)4.0在建遼寧原阜新特種化學(xué)公司0.5總計(jì)125.2以上產(chǎn)能未包含干法氟化鋁生產(chǎn)線中配套氟化氫的產(chǎn)能；我國(guó)的干法氟化鋁生產(chǎn)工藝有兩種，一種可產(chǎn)出氟化氫產(chǎn)品，另一種只能直接做成氟化鋁；前者的氟化氫產(chǎn)能約為12萬(wàn)噸，后者的氟化氫產(chǎn)能折算約為61萬(wàn)噸。3、技術(shù)發(fā)展過(guò)程與現(xiàn)狀3.1. 我國(guó)氟化氫生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展歷史沿革（4）我國(guó)采用螢石和硫酸反應(yīng)制備生產(chǎn)AHF已有四十多年的歷史，經(jīng)過(guò)工程技術(shù)人員的不懈努力和艱苦攻關(guān)，氟化氫的生產(chǎn)從無(wú)到有，從小到大，由弱到強(qiáng)逐步發(fā)展起來(lái)；技術(shù)上經(jīng)歷了自主開(kāi)發(fā)、引進(jìn)國(guó)外技術(shù)、引進(jìn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化三個(gè)階段，目前部分企業(yè)AHF生產(chǎn)技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。發(fā)展經(jīng)歷如下：( 1 ) 土法生產(chǎn)階段(19531958)：根據(jù)國(guó)防建設(shè)的需要，我國(guó)從1953年開(kāi)始試制生產(chǎn)HF，主要是土法生產(chǎn)，用大鍋熬，用水吸收反應(yīng)氣體，每年只能生產(chǎn)4 0多噸。( 2 ) 轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)階段(19581985)：由于土法生產(chǎn)的氫氟酸，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，勞動(dòng)環(huán)境惡劣，生產(chǎn)能力差，生產(chǎn)成本高。為克服以上弊端，我國(guó)在“一五”計(jì)劃期間由前蘇聯(lián)援建有水氫氟酸生產(chǎn)裝置（生產(chǎn)的有水氫氟酸僅供生產(chǎn)氟化鋁用），開(kāi)始采用轉(zhuǎn)爐法；后經(jīng)國(guó)內(nèi)技術(shù)人員的研究于1958年在北京化工廠建成500噸/年轉(zhuǎn)爐無(wú)水氟化氫裝置，后有貴州的3414廠、浙江東陽(yáng)化工廠、上海致冷劑廠、上海電化廠等相繼建成年產(chǎn)1000噸3000噸的裝置投產(chǎn)；此后至1985年前我國(guó)的無(wú)水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)無(wú)很大發(fā)展，80年代初原化工部六院通過(guò)與布斯(buss)公司的交流，后與武漢長(zhǎng)江化工廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)了3000t/a的無(wú)水氟化氫新工藝，為我國(guó)的無(wú)水氟化氫的生產(chǎn)技術(shù)向前推進(jìn)了一大步。我國(guó)從1958年開(kāi)始試制采用中500反應(yīng)轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)無(wú)水氟化氫，之后又開(kāi)發(fā)了800、1600反應(yīng)轉(zhuǎn)爐，使我國(guó)無(wú)水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)得到逐步的發(fā)展，鍛煉了一批人才。轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)技術(shù)還經(jīng)歷了內(nèi)加熱轉(zhuǎn)爐和外加熱轉(zhuǎn)爐兩個(gè)階段。( 3 )引進(jìn)發(fā)展階段(1989)：1989年至今，我國(guó)先后引進(jìn)了世界上較先進(jìn)的無(wú)水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備，主要包括：1989年濟(jì)南化工廠引進(jìn)了美國(guó)施托福 ( STAUFF )公司10000t/ a AHF生產(chǎn)技術(shù)；浙江巨化、湖南湘鄉(xiāng)鋁廠成功引進(jìn)了瑞士布斯( BUSS )公司10000 t/a生產(chǎn)技術(shù)；阜新氟化學(xué)總廠成功引進(jìn)了瑞士布斯(BUSS)公司5000 t/a生產(chǎn)技術(shù)；Ato-3F常熟化工公司成功引進(jìn)了法國(guó)阿托(Atochem )公司10000 t/a生產(chǎn)技術(shù)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，出口迅速擴(kuò)大，AHF生產(chǎn)進(jìn)入新的發(fā)展時(shí)期。 2004年，浙江漢盛引進(jìn)德國(guó)CHENCO公司的21000t/a氟化氫生產(chǎn)技術(shù)，完整地體現(xiàn)了現(xiàn)階段AHF生產(chǎn)的各項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)：預(yù)反應(yīng)器；轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯特材、各段溫度可控、內(nèi)返渣系統(tǒng)等；洗滌塔自動(dòng)清渣防堵裝置；氟化氫帶壓精餾；氟硅酸多級(jí)噴射吸收；中央吸收系統(tǒng)；尾渣的尾氣吸收和事故緊急吸收裝置；氟化氫帶壓儲(chǔ)罐和屏蔽泵輸出等等。（4）從磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備生產(chǎn)氟化氫：由于螢石是國(guó)家要求控制的不可再生重要戰(zhàn)略性資源，近年來(lái)，政府對(duì)螢石礦開(kāi)采量的控制越來(lái)越嚴(yán)，政策也越收越緊，螢石的氟資源價(jià)格必定越來(lái)越高。所以，如何開(kāi)發(fā)從磷肥副產(chǎn)氟硅酸中的氟高效低耗、綠色環(huán)保地生產(chǎn)氟化氫技術(shù)已越來(lái)越引起重視。2008年貴州甕福集團(tuán)引進(jìn)瑞士技術(shù)的以氟硅酸為原料年產(chǎn)2萬(wàn)噸AHF生產(chǎn)裝置投入運(yùn)行，這意味著以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫的技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段。3.2、我國(guó)氟化氫生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀我國(guó)氟化氫生產(chǎn)基本采用螢石和硫酸反應(yīng)生產(chǎn)，由于國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)，使得AHF生產(chǎn)的整體技術(shù)水平得到提高和發(fā)展，大大縮短了我國(guó)AHF生產(chǎn)技術(shù)與世界先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)之間的差距。目前我國(guó)引進(jìn)的國(guó)外技術(shù)主要有：STAUF FER公司、BUSS公司、ATOCHEM公司和CHENCO公司的技術(shù)，這些技術(shù)原理基本相同，技術(shù)差距不大，各有優(yōu)缺點(diǎn)。與國(guó)內(nèi)原來(lái)開(kāi)發(fā)的技術(shù)相比，體現(xiàn)出的主要優(yōu)勢(shì)是：?jiǎn)翁籽b置生產(chǎn)能力較大，環(huán)保和安全生產(chǎn)考慮比較周到，節(jié)能降耗方面有特長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量高。從裝置運(yùn)行情況看，都不同程度地解決了設(shè)備腐蝕問(wèn)題，提高了裝置開(kāi)工率，降低了原料單耗，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但是，由于所采用的工藝路線不同，其一次性投入也不同。BUSS公司采用較多合金設(shè)備，費(fèi)用相當(dāng)高；而STAUFFER公司采用了瑞士LIST公司生產(chǎn)的雙軸預(yù)反應(yīng)器、凈化設(shè)備為碳鋼，因而一次性設(shè)備投入較少。綜觀全球氟化氫生產(chǎn)能力和生產(chǎn)技術(shù)水平，近幾年我國(guó)新建的部分氟化氫生產(chǎn)線的技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平。原因有二方面，一是國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)院和生產(chǎn)廠家的努力，在對(duì)引進(jìn)技術(shù)的吸收、消化、創(chuàng)新方面體現(xiàn)出了較高的水平，并體現(xiàn)在生產(chǎn)裝置中；二是國(guó)外的氟化氫生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)有20多年沒(méi)有新建和技改了。但是，我國(guó)企業(yè)的發(fā)展水平也是參差不齊，還存在著單爐生產(chǎn)量小、單耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，一定程度上制約著我國(guó)氟化工的發(fā)展。3.3、我國(guó)現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介我國(guó)目前氟化氫的生產(chǎn)還是以螢石硫酸路線為主，氟硅酸原料路線還在起始發(fā)展階段。3.3.1、螢石-硫酸路線生產(chǎn)氟化氫工藝簡(jiǎn)介我國(guó)螢石硫酸法生產(chǎn)氟化氫技術(shù)主要來(lái)源于生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和國(guó)外引進(jìn)技術(shù)。螢石和硫酸反應(yīng)生成氟化氫的反應(yīng)式：CaF2 + H2SO4 2HF + CaSO4 + 13.4 Kcal/Kmol工藝流程框圖如下： 工藝過(guò)程簡(jiǎn)述：濕的氟化鈣進(jìn)入回轉(zhuǎn)式烘干爐烘干（如果采購(gòu)了干的氟化鈣，可省去這一步。），通過(guò)輸送裝置送至氟化鈣儲(chǔ)罐，計(jì)量后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器；從煙酸反應(yīng)器出來(lái)的硫酸計(jì)量后也進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在此發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生HF氣體，隨后未反應(yīng)的CaF2 + H2SO4進(jìn)入間接加熱的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，以使反應(yīng)完全充分。有些生產(chǎn)線在回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)部配備了幾種裝置用于刮料和內(nèi)返料，以防止CaF2 + H2SO4 + CaSO4混合物粘接在殼體內(nèi)壁上。從而確?；剞D(zhuǎn)窯加熱的換熱性能良好，內(nèi)部產(chǎn)品反應(yīng)充分。反應(yīng)產(chǎn)生的粗HF被吸到預(yù)洗滌塔中用硫酸洗滌，去除灰塵、水分、脫硫，分離出高熔點(diǎn)雜質(zhì)如H2SO4和HSO3F；然后進(jìn)入冷凝器，氟化氫氣體經(jīng)過(guò)冷卻液化為粗氟化氫液體。洗滌后的硫酸進(jìn)入到煙酸反應(yīng)器。粗氟化氫液體進(jìn)入精餾塔和脫氣塔，進(jìn)一步除去SO2-、 SiF4- 、H2SO4、H2O和惰性氣體，凈化后得到精制氟化氫液體，分析合格后轉(zhuǎn)入氟化氫儲(chǔ)罐，可作為產(chǎn)品出售。出冷凝器和精溜塔的不凝性氣體中所含的殘留HF在硫酸洗滌器中被H2SO4吸收，進(jìn)入工藝循環(huán)。H2SiF6通過(guò)兩級(jí)洗滌生成25%以上的H2SiF6溶液。反應(yīng)爐尾部出來(lái)的CaSO4作為副產(chǎn)品從爐中排出，與石灰石中和后，經(jīng)過(guò)尾氣吸收和冷卻進(jìn)入氟石膏渣倉(cāng)，等待外運(yùn)處理。這些氟石膏一般被應(yīng)用于建筑和水泥制造。目前國(guó)內(nèi)氟化氫生產(chǎn)企業(yè)所采用工藝共同點(diǎn)：（1） 都采用外熱式回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐；大多數(shù)企業(yè)采用燃煤直接燃燒產(chǎn)生高溫氣體，或用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生煤氣后再燃燒產(chǎn)生高溫氣體；高溫氣體通過(guò)轉(zhuǎn)爐外側(cè)的夾套把熱傳遞給轉(zhuǎn)爐。也有部分企業(yè)采用燃油或天然氣。（2） 反應(yīng)爐及氟化氫處理系統(tǒng)都采取了微負(fù)壓方式；（3） 反應(yīng)氣都用預(yù)洗滌塔處理；（4） 從冷凝器和精餾塔出去的氣體都用硫酸吸收處理；（5） 四氟化硅氣體都吸收成氟硅酸溶液；（6） 生產(chǎn)裝置上部分采用性能優(yōu)異的合金材料；其工藝不同點(diǎn)如下：（1） 預(yù)反應(yīng)器：有的采用單軸預(yù)反應(yīng)器，有的采用雙軸預(yù)反應(yīng)器，有的采用外混器，有的什么也沒(méi)有采用，直接把螢石粉和硫酸分別進(jìn)入回轉(zhuǎn)爐。預(yù)反應(yīng)與外混器的區(qū)別是：預(yù)反應(yīng)器有約25%50%的HF反應(yīng)產(chǎn)生；而外混器沒(méi)有反應(yīng)，只是混料。（2） 反應(yīng)回轉(zhuǎn)爐結(jié)構(gòu)不同：有的采用內(nèi)返渣機(jī)構(gòu)，有的采用了外返渣機(jī)構(gòu)，有的沒(méi)有返渣機(jī)構(gòu)；（3） 反應(yīng)氣洗滌塔工藝：有的采用單塔洗滌，有的采用雙塔洗滌；（4） 氟化氫精制系統(tǒng)：有的采取常壓精餾，有的采取加壓精餾；在精餾和脫氣的順序上，有的是先脫氣后精餾，有的是先精餾后脫氣；有的精餾和脫氣在同一只塔內(nèi)完成，有的分為精餾塔和脫氣塔二只塔，更有的企業(yè)為了提高AHF的品質(zhì)，還設(shè)置二只精餾塔； （5） 氟硅酸吸收：有的采用填料塔，有的采用文丘里；（6） 渣氣吸收與處理：有的生產(chǎn)線沒(méi)有渣氣吸收，大部分裝置有渣氣吸收，吸收后的廢水用做氟硅酸吸收的原水。（7） 石膏渣處理：有的裝置具有石膏渣冷卻器，有的沒(méi)采用；石膏渣外運(yùn)裝車(chē)時(shí)，有的設(shè)有水噴淋裝置，有的設(shè)有吸塵處理裝置，但有的只有下料器。（8） 中央吸收和事故緊急吸收系統(tǒng)：最先進(jìn)的生產(chǎn)線才有該系統(tǒng)。3.3.2氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫（貴州甕福）工藝簡(jiǎn)介（5）：氟硅酸法生產(chǎn)氟化氫實(shí)際上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是將濃硫酸加入到經(jīng)濃縮的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氫和四氟化硅氣體，大部分的氟化氫被硫酸吸收。而四氟化硅難以吸收，呈氣體逸出，用稀的氟硅酸溶液吸收這部分四氟化硅，產(chǎn)生白碳黑并使稀氟硅酸變濃，增濃的氟硅酸又去與濃硫酸反應(yīng)，如此反復(fù)循環(huán)。吸收了氟化氫的硫酸經(jīng)過(guò)解吸釋放出氟化氫，經(jīng)精制可得到無(wú)水氫氟酸。該工藝不消耗其他輔助原料，但產(chǎn)生大量濃度為60%70%的稀硫酸；該工藝有一定的經(jīng)濟(jì)合理性，但工藝控制比較復(fù)雜，氟單程轉(zhuǎn)化效率低，物料循環(huán)量大，設(shè)備基建投資大，投資回收期長(zhǎng)；且由于產(chǎn)生了大量的稀硫酸，只能應(yīng)用于有普鈣生產(chǎn)裝置的磷肥企業(yè)，因此有較大的局限性。貴州甕福藍(lán)天氟化工有限公司采用該工藝的2萬(wàn)噸無(wú)水氟化氫項(xiàng)目已建成投產(chǎn)，其原理如下圖。3.3.3、氟化氫生產(chǎn)裝置規(guī)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)的幾十條氟化氫生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模最小的只有3000噸/年，最大的達(dá)到了25000噸/年。大部分生產(chǎn)線處于10000噸/年至15000噸/年之間。國(guó)家政策規(guī)定：從2002年起，新建的AHF生產(chǎn)線的單套裝置生產(chǎn)規(guī)模必須大于1萬(wàn)噸/a，這是符合中國(guó)實(shí)情的一個(gè)指標(biāo)。據(jù)了解，每年AHF的銷(xiāo)售價(jià)格變動(dòng)很大，3月至9月是銷(xiāo)售旺季，價(jià)格比較高，12月至來(lái)年2月是淡季，基本是保本銷(xiāo)售。因此，降低消耗對(duì)企業(yè)降低成本、提高競(jìng)爭(zhēng)力有很大作用；而生產(chǎn)規(guī)模大于1萬(wàn)噸/a的生產(chǎn)裝置，消耗相對(duì)比較低。3.3.4、氟化氫生產(chǎn)消耗(1) 原料：每生產(chǎn)1噸氟化氫消耗螢石 (97) 2.22.35噸， 硫酸2.62.8 噸。實(shí)際消耗與螢石質(zhì)量、工藝技術(shù)、生產(chǎn)管理等有關(guān)。我國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)在原料消耗方面已經(jīng)接近國(guó)際先進(jìn)水平。(2) 冷量消耗：在-15設(shè)計(jì)溫度或者-10操作溫度下，每生產(chǎn)1 噸氟化氫要消耗80 120萬(wàn)kcal的冷量。這個(gè)消耗額遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于國(guó)際先進(jìn)指標(biāo)，應(yīng)該有較大的下降空間；這主要與設(shè)計(jì)工藝采用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)或生產(chǎn)過(guò)程中的工藝控制指標(biāo)有關(guān)，只有把工藝控制指標(biāo)設(shè)定在合適的數(shù)值，才可以降低該部分的能耗。(3) 燃料：每生產(chǎn)1噸氟化氫消耗煤300kg350kg，其中煤的熱值按5500kcal/kg計(jì)。與理論計(jì)算的熱值相比，熱能利用率只有2030%。4、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)我國(guó)的氟化氫生產(chǎn)技術(shù)雖然已處于世界領(lǐng)先水平，但“螢石硫酸法”生產(chǎn)工藝所存在的問(wèn)題，如：能源利用率低，生產(chǎn)成本較高，粉塵污染嚴(yán)重等，仍然不容忽視。在全球提倡節(jié)能降耗、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的時(shí)代，探索新的生產(chǎn)技術(shù)和工藝已成為業(yè)內(nèi)人士的共識(shí)。從我們了解的情況來(lái)看，氟化氫的生產(chǎn)技術(shù)主要往二方面發(fā)展，一是傳統(tǒng)“螢石硫酸法”工藝的改進(jìn)；二是采用磷肥副產(chǎn)品生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)。4.1、螢石硫酸法生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)4.1.1氣固流化床連續(xù)法為了降低反應(yīng)溫度，減少能耗愛(ài)丁堡大學(xué)（6）提出了氣固流化床生產(chǎn)氟化氫的工藝：該反應(yīng)過(guò)程把傳統(tǒng)工藝的液體硫酸與螢石粉反應(yīng)的吸熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸蚺c螢石粉反應(yīng)的放熱反應(yīng)。硫酸氣化后從底部進(jìn)入流化床，螢石粉從中部進(jìn)入，二者接觸發(fā)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體和硫酸鈣固體。研究報(bào)道，床層溫度400，硫酸質(zhì)量相對(duì)螢石過(guò)量15，物料在床層的停留時(shí)間在15min以?xún)?nèi)，螢石轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到98以上。生成的氟化氫氣體(其中含有硫酸氣體) 經(jīng)過(guò)氣體吸收器除去螢石和硫酸鈣灰塵以及硫酸和水蒸汽。再經(jīng)過(guò)冷凝器除去四氟化硅氣體，可得到需要純度的氟化氫。化學(xué)反應(yīng)式如下：CaF2(s) + SO3(g) + H2O(g) 2HF(g) + CaSO4(s) 利用氣固流化床反應(yīng)器生產(chǎn)氟化氫，相對(duì)于傳統(tǒng)笨重復(fù)雜的回轉(zhuǎn)爐工藝，具有反應(yīng)迅速，螢石利用率高，設(shè)備緊湊簡(jiǎn)單的特點(diǎn)；也徹底消除液體硫酸與螢石在轉(zhuǎn)爐里反應(yīng)易粘壁的問(wèn)題。然而由于氟化氫生產(chǎn)過(guò)程接觸的均是高腐蝕性物料與氣體，由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化為工業(yè)應(yīng)用尚需要在反應(yīng)器設(shè)計(jì)、設(shè)備防腐、能耗驗(yàn)算以及生產(chǎn)操作與控制等多方面進(jìn)行大量深入的研究，是否能工業(yè)化還是未知數(shù)。4.1.2. 溶劑法據(jù)報(bào)導(dǎo)，由原南昌工業(yè)技術(shù)研究院高級(jí)工程師張智新開(kāi)發(fā)的低溫法（7）生產(chǎn)氟化氫工藝工業(yè)試驗(yàn)裝置試產(chǎn)取得成功。低溫法工藝：即把螢石粉加入到一種對(duì)氟化鈣有一定溶解度的液體反應(yīng)介質(zhì)里，通過(guò)攪拌使氟化鈣稍溶解后，再加入硫酸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)在液相和攪拌條件下進(jìn)行，適當(dāng)加熱使溫度控制在90左右，直接得到精制的氟化氫氣體，溶劑可回收循環(huán)利用。該法流程短，投資省。當(dāng)我們向張智新先生咨詢(xún)?cè)摴に嚨囊恍﹩?wèn)題時(shí)，張先生以技術(shù)保密為由，未能給出明確答復(fù)。北京劉長(zhǎng)飛先生的專(zhuān)利一種環(huán)保低溫液態(tài)條件下生產(chǎn)氟化氫的方法，200710166276.7，提出用冰醋酸或磷酸作溶劑，螢石粉和硫酸在溶劑里反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫。根據(jù)專(zhuān)利提供的方法，我們經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得知：采用冰醋酸作溶劑，螢石粉與硫酸的反應(yīng)狀況較好，逸出的氟化氫氣體純度較高。但冰醋酸與氟化氫產(chǎn)生互溶，分離較困難；而且在冰醋酸與氟化鈣的分離過(guò)程中，冰醋酸損耗很大；由于冰醋酸較貴，測(cè)算下來(lái)的氟化氫生產(chǎn)成本很高。采用磷酸做溶劑時(shí)，磷酸、硫酸均能與氟化鈣發(fā)生反應(yīng)，磷酸消耗大，氟化氫精制難度大，同樣也會(huì)使得生產(chǎn)成本高。如何完善溶劑法的生產(chǎn)工藝，也是下一步值得繼續(xù)研究的一個(gè)課題。4.1.3. 以氟化鈣細(xì)粉為原料生產(chǎn)氟化氫技術(shù)（9）針對(duì)傳統(tǒng)氟化氫生產(chǎn)工藝存在的投資大、污染大、能耗高、成本高等問(wèn)題，以及最近幾年出現(xiàn)的從鉛鋅礦尾渣中提取的細(xì)螢石粉（500目以上）如何用于氟化氫生產(chǎn)的問(wèn)題，浙江省衢州市鼎盛化工科技公司作了許多研究和探索，開(kāi)發(fā)出了不用轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)氟化氫的新工藝。該工藝采用300目以上（越細(xì)越好）的螢石粉，與濃硫酸在一個(gè)反應(yīng)容器里反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120220，濃硫酸比傳統(tǒng)工藝過(guò)量210倍，它既是化學(xué)反應(yīng)的原料，又是導(dǎo)熱和物料輸送的介質(zhì)，反應(yīng)需要的熱能通過(guò)加熱濃硫酸來(lái)供給。產(chǎn)生的氟化氫氣體從反應(yīng)容器出來(lái)后，只要經(jīng)過(guò)冷凝、精餾即可。二氧化硅參與反應(yīng)的數(shù)量約為傳統(tǒng)工藝的三分之一，氟硅酸的處理量隨之大為減少。石膏與濃硫酸分離后，經(jīng)過(guò)清洗成為副產(chǎn)品，基本不含游離氟，酸氣也少。清洗石膏時(shí)的稀硫酸與將要返回系統(tǒng)的硫酸混合，并添加煙酸提高含量后，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。該技術(shù)工藝反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)控制簡(jiǎn)單，設(shè)備投資?。惶貏e是節(jié)能效果可以達(dá)到30%以上，氟化氫氣體的精制變得簡(jiǎn)單，螢石細(xì)粉的氟轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，硫酸消耗與傳統(tǒng)工藝基本持平：即每噸AHF消耗硫酸約2.62.7噸。因此，該技術(shù)如能在現(xiàn)有氟化氫生產(chǎn)企業(yè)中推廣應(yīng)用，可以節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境污染。4.2、以氟硅酸為原料生產(chǎn)氟化氫工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)螢石資源的有限性和不可再生性，尤其是作為一種戰(zhàn)略資源，已引起我國(guó)政府高度重視，并已經(jīng)采取了限制開(kāi)采和配額出口等相關(guān)政策、措施。今年1月2日，國(guó)務(wù)院辦公廳發(fā)布2010年1號(hào)通知，要求各地各部門(mén)采取綜合措施，對(duì)耐火黏土、螢石的開(kāi)采和生產(chǎn)進(jìn)行控制；隨后，國(guó)土部下文件提高了螢石資源費(fèi)，工信部又下達(dá)了關(guān)于2010年螢石生產(chǎn)總量控制指標(biāo)的通知。這一系列措施顯示了中國(guó)政府對(duì)螢石資源的重視程度和控制力度。2010年上半年，酸級(jí)螢石粉價(jià)格一路上漲，從年初的950元/噸漲至6月份的1680元/噸。而磷礦中的氟資源豐富，據(jù)估算我國(guó)的磷礦中氟資源貯量大于螢石貯量，達(dá)4.5億噸（我國(guó)螢石貯量為3.4億噸）。對(duì)磷肥副產(chǎn)氟硅酸中氟資源的有效開(kāi)發(fā)利用，不僅有利于磷肥企業(yè)含氟尾氣的環(huán)境污染治理，而且對(duì)于保護(hù)我國(guó)螢石資源、促進(jìn)我國(guó)氟工業(yè)、有色金屬工業(yè)、磷復(fù)肥工業(yè)等相關(guān)行業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步有著重大的戰(zhàn)略意義（8）。對(duì)此國(guó)內(nèi)各企業(yè)和高?？蒲袡C(jī)構(gòu)做了很多有益工作，當(dāng)下以磷肥副產(chǎn)氟硅酸為原料生產(chǎn)各種無(wú)機(jī)氟化產(chǎn)品已成為無(wú)機(jī)氟化工領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。如何把氟硅酸中的氟資源經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效地轉(zhuǎn)化為氟化氫，對(duì)于磷化工和氟化工來(lái)說(shuō)，都具有極其重要的意義。以下是衢州市鼎盛化工科技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)成功的利用氟硅酸生產(chǎn)氟化氫的幾項(xiàng)工藝技術(shù)（9）：4.2.1. 氟硅酸人造氟化鈣硫酸法生產(chǎn)氟化氫利用氟硅酸和石灰或碳酸鈣合成人造氟化鈣，然后以人造氟化鈣細(xì)粉為原料生產(chǎn)氟化氫，從而把氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸韬头瘹洚a(chǎn)品。具體的工藝路線如下：a. 將氟硅酸氨化得到氟化銨和二氧化硅，控制P H，以利于二氧化硅分離。其化學(xué)反應(yīng)式為：6NH3 + H2SiF6 + 2H2O 6NH4F + SiO2b. 濾液加石灰或碳酸鈣，生成氟化鈣沉淀出來(lái)。釋放出的氨返回系統(tǒng)循環(huán)使用，反應(yīng)式為：CaCO3+2NH4F CaF2+NH3+CO2 人造氟化鈣的含量約為96%，其中90%以上為大于500目的細(xì)粉體，按傳統(tǒng)方法生產(chǎn)氟化氫會(huì)造成轉(zhuǎn)爐嚴(yán)重結(jié)壁、洗滌塔和冷凝器堵塞。而采用鼎盛化工科技有限公司的細(xì)螢石粉生產(chǎn)氟化氫技術(shù)，就能得到很好的解決。人造氟化鈣及用其生產(chǎn)無(wú)水氟化氫的工藝流程框圖如下：但從試驗(yàn)情況來(lái)看，用氟硅酸生產(chǎn)螢石粉的成本每噸在12001600元左右，與螢石選礦粉的成本相比還是太高了，與鉛鋅礦尾渣選粉的成本相比更是太高。因此，以氟硅酸為原料的人造氟化鈣生產(chǎn)氟化氫工藝，更適合于螢石粉缺乏或價(jià)格高的國(guó)家和地區(qū)。4.2.2、氟硅酸氟化銨硫酸氫銨法生產(chǎn)氟化氫工藝過(guò)程：氟硅酸用氨脫去二氧化硅成為氟化銨溶液，氟化銨溶液經(jīng)過(guò)濃縮、結(jié)晶、分離，得到氟化銨鹽的固體；氟