物理學論文-固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征.doc

物理學論文-固態(tài)陰極射線發(fā)光的表征摘要固態(tài)陰極射線發(fā)光（SSCL）是一種全新的激發(fā)方式，是發(fā)光的一個分支.文章作者辨認了固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質，證明了它的普適性.文章對固態(tài)陰極射線發(fā)光的本質作了進一步的分析，分析了它的發(fā)光光譜及隨驅動電壓提高時的變化規(guī)律，證明了固態(tài)陰極射線激發(fā)既可引起激子發(fā)光，又可引起擴展態(tài)發(fā)光，擴展態(tài)的發(fā)光是激子離化后產生的電子-空穴的直接復合.文章作者還研究了固態(tài)陰極射線發(fā)光的瞬態(tài)特性及發(fā)光的衰減，證明了在它的發(fā)光波形中用傳統(tǒng)的位相方法已不能表示固態(tài)陰極射線發(fā)光與激發(fā)電壓的時間關系，并從它的兩個發(fā)光峰隨頻率變化的明顯差別提出了實測真實發(fā)光壽命的思路.關鍵詞Abstract：Thecharacterofsolidstatecathodoluminescence(SSCL),anewexcitationmechanismofluminescence,hasbeenidentifiedanditsuniversalitydemonstrated.ThespectrumofSSCLanditschangeinbehaviorwiththeincreaseofdrivingvoltagehavebeenanalyzedindetail.ItisshownthatSSCLincludestheluminescencefromexcitonrecombinationandexpandedstaterecombination.Underahighelectricfield,excitonsdissociatetoelectronsandholesinexpandedstates,whichresultsinluminescencefromtheexpandedstaterecombination.ThetransientanddecaycharacteristicsofSSCLhavealsobeeninvestigated.ItisconcludedthatthetraditionalphasemethodcannotbeusedtoassessthetemporalrelationshipbetweenSSCLandthedrivingvoltage.FromthevariationofSSCLwiththeexcitationdrivingfrequencyweproposeanewmethodtomeasurethetrueluminescencelifetime.Keywords：solidstatecathodeluminescence(SSCL),organicelectroluminescence,exciton,expandedstate現(xiàn)代信息社會使顯示技術進入了一個全新的環(huán)境，平板顯示(FPD)是現(xiàn)代顯示技術的發(fā)展趨勢.平板顯示器件種類繁多，比較有代表性的有液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發(fā)光顯示器件（ELD）和發(fā)光二極管（LED）等.這些顯示器件或已經占據大量市場份額，或將要大批量投入生產，但到目前為止，它們的顯示質量還不能與傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）顯示相比.電致發(fā)光顯示被認為是下一代理想的平板顯示技術之一，尤其是有機電致發(fā)光顯示，但有機器件的壽命和效率一直是困擾其應用的棘手問題，因此還不能大批量地投入生產.在有機電致發(fā)光過程中，電子和空穴復合后，單線態(tài)和三線態(tài)同時產生，按照自旋統(tǒng)計原則，發(fā)光分子的單線態(tài)及三線態(tài)激子數(shù)之比是1:3，所以單線態(tài)的發(fā)光只是全部被激發(fā)的分子的1/4.一般單線態(tài)的輻射躍遷是允許躍遷，而三線態(tài)的輻射躍遷是被禁戒的.這樣就只有1/4被激發(fā)的分子可以發(fā)光，所以一般認為有機場致發(fā)光的效率最大也不能超過光致發(fā)光的25.無機電致發(fā)光器件的藍色發(fā)光一直達不到實用化的要求，限制了其在彩色顯示方面的應用，可以說，藍色發(fā)光是目前無機器件的一個瓶頸，如果不能突破這個瓶頸，無機薄膜電致發(fā)光器件在顯示領域的應用將受到非常大的限制.在研究有機和無機電致發(fā)光顯示技術的同時，我們提出了固態(tài)陰極射線發(fā)光1,2，并證明了碰撞離化和注入復合兩種激發(fā)方式可以并存.其發(fā)光原理同真空陰極射線發(fā)光類似，只是來自陰極的電子是在無機電子傳輸材料中而不是在真空中加速，這樣電子經過加速后可以直接碰撞有機發(fā)光層產生發(fā)光，電子交出能量，數(shù)目不減.在混合激發(fā)中，這種激發(fā)后的電子連同倍增電子、傳導電子和注入的空穴復合，它的發(fā)光亮度高于簡單的傳導電子復合的亮度，理論上效率高于有機電致發(fā)光的效率，同真空陰極射線（如場發(fā)射）相比，其激發(fā)電壓也大大降低.在固態(tài)陰極射線發(fā)光器件中，我們已經分別從有機聚合物、小分子有機發(fā)光材料、有機磷光材料、稀土配合物上發(fā)現(xiàn)了它們的固態(tài)陰極射線發(fā)光，這證明了固態(tài)陰極射線發(fā)光的普適性.同時，用不同材料作為電子加速層時，在同種發(fā)光材料上也得到了同樣的結果.本文著重分析了固態(tài)陰極射線發(fā)光的光譜特征、其中的物理現(xiàn)象、它的波形特點以及兩個發(fā)光峰的衰減差異.1固態(tài)陰極射線發(fā)光(SSCL)1.1我們最先是在ITO/SiO2/Alq3/SiO2/Al結構的器件中發(fā)現(xiàn)了類陰極射線發(fā)光3，4.如圖1所示，在以小分子材料Alq3作為發(fā)光層，以SiO2層作為電子加速層的夾層結構中，在交流電驅動下，當驅動電壓比較低時，得到了517nm處的Alq3激子發(fā)光；而當驅動電壓比較高時，除了有激子發(fā)光外，還得到了藍色（457nm）的發(fā)光，此發(fā)光對應于Alq3的LUMO能級到HOMO能級的直接輻射躍遷.在夾層結構中，二氧化硅是n型半導體，幾乎不能傳輸空穴，器件中不會存在電極注入的空穴，并且Alq3的遷移率不高，在有機層Alq3內,積聚不出可以經碰撞引起發(fā)光的電子能量，所以藍色的發(fā)光不是場致發(fā)光，其發(fā)光來源與傳統(tǒng)的有機器件的注入發(fā)光不同，而應該是類陰極射線發(fā)光.這時電極注入的電子、電極/二氧化硅界面處的束縛態(tài)電子以及缺陷上的電子等在電場的作用下被釋出并被加速，成為過熱電子后直接碰撞Alq3分子,實現(xiàn)發(fā)光.當SiO2中電子的加速使電子能量變得足夠高時，可以激發(fā)Alq3，把HOMO中的電子直接激發(fā)到導帶中，但由于電子和聲子相互作用很強，電子能量消耗，電子一般同Alq3內的空穴形成激子，在比較高的電場下，激子有可能被解離，而出現(xiàn)Alq3的帶帶間復合，即HOMO上的空穴與LUMO上的電子之間的復合發(fā)光，這個能量與457nm處的發(fā)光峰吻合.隨著器件的驅動電壓的提高，發(fā)光峰由517nm逐漸向457nm移動（圖1），這說明隨著電壓的增加，電子在二氧化硅層中可以獲得更高的能量，激發(fā)增強，隨著電場的增強，在Alq3層中的激子解離變強，進入LUMO中的電子增多，使得藍光逐漸增強.1.2在同樣結構的器件中，當發(fā)光材料為有機聚合物MEH-PPV和C9-PPV時，我們也探測到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖2為電子加速層是SiO2、發(fā)光層是MEH-PPV的固態(tài)陰極射線發(fā)光5.其中位于580nm的長波長發(fā)光是對應著MEH-PPV的激子復合發(fā)光，而位于405nm處的短波長發(fā)光對應于MEH-PPV的帶帶復合.此外，還出現(xiàn)了一新的發(fā)射，其波長位于500nm處.當電子加速層為Si3N4時，我們也得到了相同的結果.在這種器件中，在相同頻率和不同電壓的交流激發(fā)下，MEH-PPV的發(fā)光隨驅動電壓的不同而變化，如圖3所示2，5.當驅動電壓較低時，只出現(xiàn)了MEH-PPV在580nm處的激子發(fā)射，并且它的發(fā)光強度隨著驅動電壓的上升而增強.當驅動電壓超過一定值時，580nm的強度下降直至完全消失，同時，出現(xiàn)了短波長405nm的發(fā)射，其發(fā)光強度隨著驅動電壓的增大先增大，然后降低，而后繼續(xù)增大，同時還出現(xiàn)了另一個波峰位于500nm的發(fā)射，并且其發(fā)光強度隨著驅動電壓的增大一直增強.在以SiO2為加速層的器件中，過熱電子的能量可以達到10100eV以上6，這些高能量的過熱電子碰撞激發(fā)有機發(fā)光層，導致有機發(fā)光材料的發(fā)光，這不同于傳統(tǒng)有機材料的注入發(fā)光.當驅動電壓較低時，在較低的電場作用下，碰撞激發(fā)出的電子和空穴通過庫侖相互作用形成Frenkel激子而發(fā)光，這種情況和有機材料的光致發(fā)光相似.在一定的電壓范圍內，隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量增大和數(shù)目增多，使得有機材料碰撞激發(fā)后形成激子的速率增大和數(shù)目增多，因此激子的發(fā)光增強.但隨著驅動電壓的繼續(xù)增大，導致有機材料上的場強增強，使得碰撞激發(fā)后形成的激子發(fā)生離化，這時候，激子復合的速率小于激子離化的速率，因此長波長發(fā)光減弱.電子被離化到LUMO能級，由于在聚合物材料中電子的遷移率比較小，因此在電場的作用下，電子向電極方向的遷移較慢，另外，SiO2的導帶與MEH-PPV的LUMO之間勢壘較大，電子很難從電極漏出，因此離化后的電子被限制在有機層中，極容易同HOMO能級的空穴發(fā)生復合，實現(xiàn)帶帶復合，產生短波長405nm的擴展態(tài)發(fā)光.另一方面，隨著驅動電壓的增大，過熱電子的能量也隨之增加，過熱電子可以直接碰撞激發(fā)有機材料，實現(xiàn)短波長的發(fā)光,因此造成了短波長發(fā)光強度隨驅動電壓的上升而迅速增強.但隨著驅動電壓的進一步增強，短波長的發(fā)光強度反而下降，出現(xiàn)了峰值位于500nm處的發(fā)射，我們認為，這來源于電荷轉移激子的發(fā)光.電荷轉移激子也是中性的，移動時將正負電荷兩個部分結合在不同的有機分子上運動，除了運動外，電荷轉移激子還可以被俘獲，大部分電荷轉移激子是在電子-空穴復合過程中產生的，而500nm的發(fā)光正是在405nm的發(fā)光過程中產生的，405nm恰好是電子-空穴的直接復合發(fā)光.因此隨著電荷轉移激子的出現(xiàn)，激子離化而產生的直接電子-空穴的復合減少.隨著電壓的繼續(xù)增大，405nm和500nm的發(fā)光都在增強，這是因為隨著電場的增大，激子的離化進一步增強，并且過熱電子的直接碰撞激發(fā)的幾率也隨之增強.1.3磷光材料在有機電致發(fā)光中，由于能有效地提高發(fā)光效率，因而備受重視.在過去的研究中，我們在有機小分子Alq3和有機聚合物PPV,C9-PPV,MEH-PPV等材料上，都已觀察到了固態(tài)陰極射線發(fā)光.當發(fā)光材料為有機磷光體Ir(ppy)3時，在交流驅動下，我們也觀察到了它的固態(tài)陰極射線發(fā)光.圖4（a）為ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件在正弦交流電壓(500Hz)驅動下的電致發(fā)光光譜（文章已投物理學報）.（a）ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al；（b）ITO/SiO2/Ir(ppy)3/SiO2/Al當電壓為110V時，器件的發(fā)光峰分別位于436nm和506nm處，其中506nm處為Ir(ppy)3典型的三線態(tài)激子發(fā)光.隨著驅動電壓的升高，發(fā)光強度增強，發(fā)光峰沒有移動.在SiO2夾層的結構中，電子可以從電極隧穿過SiO2層，進入有機發(fā)光層，而空穴很難從陽極隧穿過SiO2層，進入有機層與注入電子復合,形成激子并發(fā)光，因此Ir(ppy)3的發(fā)射不是來自傳統(tǒng)有機電致發(fā)光器件的雙注入發(fā)光.這種發(fā)光只能是經SiO2加速后的電子碰撞激發(fā)Ir(ppy)3.隨著驅動電壓的升高，經SiO2加速的過熱電子的能量增加，此外，SiO2還具有倍增電子的能力，也就是說，過熱電子的數(shù)量也會隨著驅動電壓的升高而增加，可以有效地激發(fā)Ir(ppy)3，因此使器件的發(fā)光亮度的得到不斷的提高.為了證明436nm發(fā)光的來源，我們還制備了ITO/SiO2/Ir(ppy)3/SiO2/Al器件，圖4（b）為此器件在交流90V電壓驅動下的電致發(fā)光7，發(fā)光峰分別位于347nm、434nm和505nm處，除了347nm峰外，發(fā)光光譜同ITO/SiO2/PVK:Ir(ppy)3/SiO2/Al器件的相同，這說明434nm和505nm發(fā)光都是來自于Ir(ppy)3的發(fā)射.Ir(ppy)3在345nm、412nm和460nm處有很強的吸收，對應于金屬到配體電荷轉移態(tài)躍遷的吸收.由此可知，在高能量電子的激發(fā)下，347nm和434nm的發(fā)射主要來源于金屬和配體之間的電荷轉移態(tài)躍遷的發(fā)射.2固態(tài)陰極射線發(fā)光是電子加速成為過熱電子后碰撞有機發(fā)光材料得到的.由圖3可知，在固態(tài)陰極射線發(fā)光中，長波發(fā)射即激子的發(fā)光是先出現(xiàn)的，而短波發(fā)射即擴展態(tài)的發(fā)光是后出現(xiàn)的，是激子在高場下離化后導致的電子和空穴的直接復合.為了進一步研究固態(tài)陰極射線發(fā)光的特性，我們還研究了激子發(fā)光和擴展態(tài)發(fā)光在交流電驅動下的亮度波形.圖5為ITO/SiO2/MEH-PPV/SiO2/Al器件在500Hz和30V的交流驅動下的瞬態(tài)發(fā)光特性.這里以Al電極接負電位、ITO電極接正電位時為正向驅動，反之為反向驅動.由圖5可知，在正向和反向驅動下，都觀測到了MEH-PPV在405nm和580nm的發(fā)射，當驅動電壓是30V時，兩者在正向和反向驅動下的發(fā)光強度不同.在正向驅動下，電子可以有效地從陰極注入，并在SiO2中加速，因此通過有機發(fā)光層的電流大，形成的激子數(shù)目多，但落在MEH-PPV上的電場也大，在這種情況下，激子的離化幾率要大于激子的復合幾率，因此激子的發(fā)光要弱于擴展態(tài)的發(fā)光.而在反向偏壓下，電子不能從ITO側有效注入，因此落在MEH-PPV上的電壓小，電場也小，形成的激子不能有效離化，也就是說離化的幾率要小于激子的復合幾率，因此在反向偏壓下，擴展態(tài)的發(fā)光要弱于激子的發(fā)光.在頻域內，通常用位相法來表征不同發(fā)光先后、快慢及壽命，通過對比和測量熒光信號相對于激發(fā)信號位相移動或調制幅度，可獲得激發(fā)態(tài)的信息，如弛豫的先后、壽命等，相移通常以極大值處的相移角表示.在固態(tài)陰極射線的亮度波形中(如圖5)，如果以同周期內亮度的最大值的相移角作為發(fā)光位相變化，則對比圖5（a）和（b）可知，405nm的相位要先于580nm的相位，因此直觀上405nm的發(fā)光要先于580nm的發(fā)光.但由圖3的分析可知，在有機發(fā)光材料中，在過熱電子的碰撞激發(fā)下，先形成激子，也就是先有激子的發(fā)光.隨著驅動電壓的增大，激子形成幾率增加，同時離化幾率也在增加，激子的離化使電子和空穴解離到LUMO和HOMO能級，它們的直接復合導致了短波長（405nm）擴展態(tài)的發(fā)光.實際上，是激子的發(fā)光在前，擴展態(tài)的發(fā)光在后.另一方面，由圖3可知，激子的發(fā)光隨驅動電壓是非線性變化的，在激子發(fā)光和擴展態(tài)發(fā)光共存的區(qū)域內，在不同電壓的驅動下，激子的發(fā)光可能強于也可能弱于擴展態(tài)的發(fā)光，也就是說，在不同電壓驅動下的亮度波形中，亮度最大值的位相是不固定的，因此不能用傳統(tǒng)的位相表示方法來表示固態(tài)陰極射線發(fā)光的先后、快慢和壽命，因此我們在頻域內提出了一種新的測量發(fā)光壽命的方法，即用亮度隨激發(fā)頻率的變化來確定發(fā)光的真實壽命.過去70年的壽命測量只給出發(fā)光強度隨時間的變化軌跡，在最簡單