氧化還原和電極電勢.ppt

第一節(jié)氧化還原反應的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢第四節(jié)影響電極電勢的因素第五節(jié)電池電動勢的應用,第四章氧化還原反應與電極電勢,2,一、氧化還原反應,1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+2、特點（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。,第一節(jié)氧化還原反應的基本概念,3,二、氧化還原電對,1、電對Ox+neRed同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對，記作Ox/Red。如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個氧化還原反應由兩個氧化還原電對組成。,4,2、電極反應,任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應（半電池反應，電極反應）：Fe3+eFe2+Sn2+Sn4+2e,5,第二節(jié)原電池,一、原電池的概念二、原電池的組成式三、電池電動勢,6,一、原電池的概念,1、定義原電池是利用氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。2、原電池的構(gòu)成電勢不同的兩個電極；鹽橋；外電路（檢流計）。,7,3、特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應為：Cu2+2eCu負極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應為：ZnZn2+2e電池反應為：Cu2+ZnCu+Zn2+,8,二、原電池的組成式,1、書寫要求,9,2、應用示例,例4將氧化還原反應Cu2+ZnCu+Zn2+拆成兩個半電池反應，并寫出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應的原則，拆分此氧化還原反應為兩個半電池反應：正極反應：Cu2+2eCu負極反應：ZnZn2+2e,10,（2）電極組成：正極：CuCu2+（c1）負極：ZnZn2+（c2）（3）電池組成表示式：（-）ZnZn2+（c2）Cu2+（c1）Cu（+）,11,三、電池電動勢,1、定義電池電動勢是電池正負極之間的瞬時電勢差。2、表示電池電動勢EE+-E-E+某時刻正極的電勢，E-某時刻負極的電勢。,12,第三節(jié)電極電勢,一、電極電勢的產(chǎn)生,1、電極的雙電層結(jié)構(gòu),由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。,13,雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢。,2、影響電極電勢的因素電極電勢的大小與（1）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；（3）溫度有關。,14,二、標準電極電勢的測定,1、標準氫電極的作用實際中選定一個標準電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。采用標準氫電極作為基準電極。,15,2、標準氫電極的組成,（1）海綿狀鉑黑作電極導體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184molL-1）；（4）EH+/H2=0.0000V,16,標準氫電極的組成式可表示為:Pt，H2（100kPa）H（a=1）,（5）標準氫電極的組成式,17,3、標準電極電勢,（1）定義處于標準態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標準電極電勢，用符號E表示。（2）標準態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。,18,某電極的E代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強，是較強的還原劑；若電極的E代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強，是較強的氧化劑。,4、標準電極電勢的物理意義：,19,例6判斷標準狀態(tài)時下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向：2Fe2+Br22Fe3+2Br-。,解首先，將此氧化還原反應拆成兩個半反應，并查出這兩個電對的標準電極電勢：,Fe3+eFe2+EFe3+/Fe2+=+0.771V,Br2+2e2Br-EBr2/Br-=+1.087V,其次，找出標準電極電勢高的電對中的氧化態(tài)(Br2)，和標準電極電勢低的電對中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應是該自發(fā)反應的反應物。故該反應正向（向右）自發(fā)進行。,20,第四節(jié)影響電極電勢的因素Nernst方程式,一、Nernst方程式及濃度對EOx/Red及E的影響標準電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應。非標準態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計算EOx/Red及E的公式。,21,1、電極電勢的Nernst方程式,對于任一電極反應,aOx+nebRed,其電極電勢的Nernst方程式為：,22,上式電極電勢的Nernst方程式式中E電極電勢（V）E標準電極電勢（V）R氣體常數(shù)(8.314JK-1mol-1)FFaraday常數(shù)(96485Cmol-1)T絕對溫度（K）n電極反應中得（失）電子數(shù)（mol）Oxa電極反應中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積Redb電極反應中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。,23,當T298.15K時,24,例8已知電極反應Fe3+e=Fe2，E=0.77V，試分別計算:(1)Fe3Fe2=10;(2)Fe3Fe2=1/10時的E值（298K）。解：由Nernst方程可得EE+0.05916lg（Fe3Fe2）（1）當Fe3Fe2=10時E0.77+0.05916=0.83VE0.06V（2）當Fe3Fe2=110時E0.77-0.05916=0.71VE-0.06V當Fe3升高時，E升高，F(xiàn)e3的氧化性增強。反之相反。,25,2、電池電動勢的Nernst方程式,對于任一電池反應,aOx1+bRed2cRed1+dOx2,其電池電動勢的Nernst方程式為：,26,在298.15K時,代入有關常數(shù)得,27,3、應用注意事項,（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應，則它們的濃度也應寫進Nernst方程式。如MnO4-8H5eMn24H2O,298.15K時,（2）無論是計算電極電勢，還是計算電池電動勢，都必須首先配平反應式。,（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應不一致。,28,例9已知半反應MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2OE=1.51V。MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T=298K。計算（1）H=0.10molL-1；（2）H=1.010-7molL-1時的E值各是多少。,解：由Nernst方程可得,二、溶液酸度對電極電勢的影響,29,（2）當H1.010-7molL-1時,由計算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨H的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應，酸度對E值均有較大的影響，有時還能影響氧化還原的產(chǎn)物。,30,三、生成沉淀對電極電勢的影響,例10已知半反應Age=AgE=0.80V若在反應體系中加入Cl-離子，并設反應達平衡時，Cl-1.0molL-1，試求算電對Ag/Ag的E值。,解：加入Cl-離子后，AgCl-=AgCl,使Ag+大大降低，達平衡時：Ag=Ksp/Cl-=1.810-10molL-1由Nernst方程可得EAgAgE+0.05916lgAg0.800.05916lg(1.810-10)0.22V,沉淀生成使Ag+的濃度急劇降低，故E(Ag+/Ag)。,31,四、形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響,例11標準氫電極的電極反應為:,2H+2eH2E=0.0000V,若向標準氫電極中加入NaAc并使Ac-維持1molL-1,H2分壓仍為100kPa,求此氫電極的電極電勢。解往標準氫電極中加入NaAc，將發(fā)生形成HAc的反應：,H+Ac-HAc,起始的H+=1molL-1,反應達平衡時仍維持Ac-=1molL-1,HAc=1molL-1,32,形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響,=0.05916lgH+=-0.05916pH=-0.05916pKa=-0.059164.75=-0.281V,由于生成難解離物質(zhì)Hac，降低了電極電對中氧化態(tài)物質(zhì)H+的濃度，故氫電極的電極電勢降低了。,第五節(jié)電極電勢和電池電動勢的應用一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷氧化還原反應進行的方向三、判斷氧化還原反應進行的限度四、計算溶度積Ksp五、元素電勢圖的應用,34,一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱1.標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱可直接比較E值的大小而得出。E值愈高，表示該電對中氧化劑得電子的能力愈強，是較強的氧化劑；E值愈低，表示該電對中還原劑失電子的能力愈強，是較強的還原劑。,35,例12要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？,解：查標準電極電勢表,Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OE=1.23V,MnO4-+8H+5eMn2+4H2OE=1.51V,由E值可知，標準狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。,Br2+2e2Br-E=1.07V,Cl2+2e2Cl-E=1.36V,36,2.非標準狀態(tài)下,非標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱，必須由Nernst方程來決定。,37,二、判斷氧化還原反應進行的方向,任何一個氧化還原反應，原則上都可設計成原電池，利用原電池電動勢的正負可以判斷氧化還原反應進行的方向。,若rGm0，則反應正向自發(fā)進行；rGm0，EEFe2+/Fe,故Cu極應為正極,又Cu2+/Cu電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應物,故此反應在298.15K時正向自發(fā)進行。,40,例14根據(jù)下列反應組成電池，寫出電池組成式，計算在298.15K時電池電動勢，并判斷反應自發(fā)進行的方向:2Cr3+（0.010molL-1）+2Br-（0.10molL-1）2Cr2+（1.0molL-1）+Br2(l),解(思路:電動勢正負法):假設反應按所寫方程式正向進行,則電池組成式為：(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10molL-1）Cr3+（0.010molL-1）,2Cr2+（1.0molL-1）|Pt(+),=-1.672V105。,43,四、計算溶度積Ksp,某些難溶電解質(zhì)的離子濃度很小，用化學方法測定Ksp比較困難；將其設計成原電池，通過測其電池電動勢可間接計算Ksp。,44,例16測定298.15K時AgCl的Ksp值。,解用Ag|Ag+和Ag，AgCl|Cl-電極組成電池。,Ag+eAgEA