（光學(xué)專業(yè)論文）氮化硅薄膜以及磷鋁吸雜在多晶硅太陽電池上的應(yīng)用研究.pdf

i 匕 一 京3 9 i厄j 憶 j 華刁 硯創(chuàng) 匕 理 比 t 立 1 侖歲 憶 摘要 太陽能的應(yīng)用是解決能源與環(huán)境問題的有效途徑。多晶硅太陽電 池是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ奶栯姵刂?。氮化硅薄膜及磷鋁吸雜的應(yīng) 用是進一步提高多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)化效率，降低生產(chǎn)成本的重要手 段，為此本文研究了 氮化硅薄膜的性能、磷鋁吸雜對于多晶硅太陽電 池的影響。 首先 化硅薄膜 ， 本文采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積 ( p e c v d ) 制備了氮 x對 。 利用橢圓 偏振儀、 準穩(wěn)態(tài)光電 導(dǎo)衰 減法 ( q s s p c d ) 、 射線光電子能譜 ( x p s )、紅外吸收光譜 ( i r )、反射譜等手段 氮化硅薄膜進行了深入的研究，優(yōu)化了薄膜制備條件并采用最優(yōu)沉積 條件制備了多晶硅太陽電池。研究發(fā)現(xiàn)，最佳的沉積條件是:溫度 3 6 0 0c , s i h 4 :n h 3 = 5 : 1 ， 時間5 . 5 m i n 。 對于退火的研究表明， 氮化硅薄 膜的有效少數(shù)載流子壽命在7 0 0 時達到最大值。通過測量紅外吸收 光譜， 發(fā)現(xiàn)氮化硅薄膜的氫含量與有效少數(shù)載流子壽命有一定的關(guān)系; 比 較了 沉積前后電 池的 各項性能， 確認沉積氮化硅薄膜后電 池效率提 高了4 0 %以上，電池的短路電流也提高了3 0 %以上。 其次，研究了磷鋁吸雜對于多晶硅的影響并在此基礎(chǔ)上制備了多 晶 硅太陽電 池。 發(fā)現(xiàn)濃磷擴散吸雜， 鋁吸雜， 磷鋁聯(lián)合吸雜( 雙面蒸鋁) 對于硅片的有效少數(shù)載流子壽命都有提高， 其中磷鋁聯(lián)合吸雜對有效 少數(shù)載流子壽命提高最大，其次是磷吸雜，鋁吸雜再次之。同時， 采 用吸雜 后的多晶 硅片 制備的1 x 1 c m 2 的 太陽電 池， 與未吸雜的多 晶 硅 太陽電 池相比， 磷鋁聯(lián)合吸雜后的效率提高也最大， 達4 0 %以上， 這 與少子壽命的變化趨勢一致。 北 京 交 通 大 學(xué) 書 頁. 士學(xué) t 立 i 侖文 上述研究工作對多晶硅太陽電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供重要的依據(jù) 為改進多晶硅太陽電池的生產(chǎn)工藝打下了良 好的基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞:太陽電池;多晶硅;氮化硅薄膜; p e c v d ;磷/ 鋁吸雜 北 京 交 通 大 學(xué) 書 頁 心 士學(xué) 位 論 文 ab s t r a c t t h e w i d e u s e o f s o l a r c e l l s w i l l b e a f e asi b l e w a y t o s o l v e t h e e n e r g y a n d e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n p r o b l e m s . p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n s o l a r c e l l s a r e c o n s i d e r e d t h e m o s t p r o m i s i n g c e l l s i n t h e f u t u r e . t h e a p p l i c a t i o n o f s i n a n d p / a l g e tt e r i n g o n p o l y - c ry s t a l l i n e s o l a r c e l l s i s t h e m o s t i m p o t a n t w a y t o i m p r o v e e f f i c i e n c y a n d r e d u c e c o s t . t o a c h i e v e t h i s a i m , t w o as p e c t s o f p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n s o l a r c e l l s a r e s t u d i e d i n t h i s t h e s i s , i n c l u d i n g t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f s i n t h i n f i l m s , a n d t h e i n fl u e n c e o f p / a l g e t t e r i n g o n p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n . f i r s t l y , s i n t h i n fi l m s w e re d e p o s i t e d b y p l a s m a e n h a n c e d c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ( p e c v d ) , t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f s i n t h i n f i l m s w as s t u d ie d b y s p e c t r a l e l l i p s o m e t ry , i n f r a r e d a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( i r ) , x - r a y p h o t o e l e c tr i c s p e c t r o s c o p y ( x p s ) , q u a s i - s t e a d y s t a t e p h o t o c o n d u c t a n c e d e c a y ( q s s p c d ) m e as u r e m e n t s a n d r e fl e c t i o n s p e c t r a e t c . we h a v e f o u n d t h e b e s t d e p o s i t i o n a m b i e n t a n d t e m p e r a t u r e . t h e m i n o r i t y c a r r i e r l i f e t i m e h a v e t h e m a x a t 7 0 0 0c , a n d h y d r o g e n c o n t e n t h a v e r e l a t i o n s w i t h t h e m i n o r i t y c a r r i e r l i f e t i m e s . a ft e r d e p o s i t i o n o f s i n f i l m s o n t h e p o l y - c ry s t a l l i n e s o l a r c e l l s , t h e e l e c t r i c c u r r e n t i m p r o v e d g r e a t l y a n d a tt a i n e d a n a p p r o x i m a t e i n c r e as e o f 3 0 %. t h e i n c re asi n g a m p l i t u d e s o f t h e e f f i c i e n c y o f s o l a r c e l l s w e re i n e x c e s s o f 4 0 %. s e c o n d l y , t h e e ff e c t o f p / a l g e t t e r in g o n p o ly - c ry s t a l l i n e w as r e s e a r c h e d , a n d a p p l i e d o n t h e p o l y - c ry s t a l l i n e s o l a r c e l l s . i t i s d e s c r i b e d t h a t a s e r i e s r e s e a r c h o f h e a v y p h o s p h o r o u s d i f f u s i o n g e t t e r i n g , a l u m i n u m a n d c o m b i n a t i o n o f a l u m i n u m a n d p h o s p h o r o u s g e tt e r i n g ( e v a p o r a t io n o f 北 京 交 通 大 學(xué) 不 近日士 學(xué) t 立 論 文 a l u mi n u m o n t h e f r o n t a n d b a c k o f t h e wa f e r s ) a r e u s e d t o f a b r i c a t e p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n . i t i s f o u n d t h a t t h e m i n o r i ty c a r r i e r l i f e t i m e o f t h e p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n w a f e r s i m p r o v e d g r e a t ly a f t e r g e tt e r r i n g . t h e e l e c t r ic p e r f o r m a n c e s o f 1 x 1 c m z p o ly - c ry s t a l l in e s il i c o n s o l a r c e ll a r e t e s t e d a n d t h e e l e c t r i c p r o p e rt i e s o f t h e s e c e ll s a r e c o n t r a s t e d a ft e r g e t t e r r i n g . t h e p h o s p h o r o u s a l u m i n u m c o - g e tt e r i n g i s f o u n d t o b e t h e m o s t e f f e c t i v e w a y i n i m p r o v i n g t h e m i n o r i ty c a r r i e r l i f e t i m e o f t h e p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n w a f e r s a n d c o n s e q u e n t ly , t h e e f f i c i e n c y o f t h e s o l a r c e l l s w h i c h i n c r e a s i n g a m p l i t u d e s w e r e i n e x c e s s o f 4 0 %. k e y w o r d s : s o l a r c e l l ; p o l y - c ry s t a l l i n e s i l i c o n ; p e c v d ; p / a l i v 幼 匕一芳 -v -l 3 勝口 冤峨 鮮 盔 不 口d二 -1-m , 1 立i 侖，二 第一章序 言 薈 1 . 1太陽電 池的發(fā)展歷史及現(xiàn)狀 能源與環(huán)境問題是 2 1 世紀人類面臨的兩大主要問題。目前，全 球總能耗的7 4 %來自 煤、石油、天然氣等化石能源。據(jù)估計，全球石 油和天然氣將在未來4 0 - 6 0 年間枯竭，煤的開采年限也只有2 0 0 年， 尋求新的可再生能源將成為人類最緊迫的任務(wù)之一。另一方面，使用 化石能源所產(chǎn)生的溫室氣體和其它有害物質(zhì)排放也日益威脅人類的正 常生存。1 9 9 7 年 1 5 0 多個國家簽署的 京都議定書要求世界各國改 變能源利用方式，從煤和石油逐漸轉(zhuǎn)化為可再生能源，減少溫室氣體 排放，徹底改變?nèi)祟惿鐣l(fā)展與能源短缺、環(huán)境污染之間的矛盾。 在我國，能源工業(yè)面臨著經(jīng)濟增長、 環(huán)境保護和社會發(fā)展的重大 壓力。我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，煤炭占商品能源消費 的7 6 %，是我國大氣污染的主要來源。已 經(jīng)探明的常規(guī)能源剩余儲量 及可開采年限十分有限( 表1 . 1 ) ， 比 世界總的能源形勢更加嚴峻。 因此 開發(fā)利用可再生能源、實現(xiàn)能源工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展對我國來講更加迫 切，具有更重大的意義。 表1 . 1 我國能源剩余資源探明 儲量和可開發(fā)年限 資源種類 探明可開采儲量 可開采年限 煤炭 ( 億噸) 1 1 4 5 5 4 - 8 1 石油 ( 億噸) 3 2 . 7 3 6 1 5 - 2 0 天然氣 ( 億m 3 ) 1 1 7 0 4 2 8 - 5 8 水力 ( g w裝機 量 ) 3 5 3 3 8 - 1 0 4 年 注: 能源基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匯編國家計委能源所，1 9 9 9 目 匕一京 3 貶 9 勝j 冤理匕 ; 5 員創(chuàng) 匕理 卜亡 全 侖蛋 憶 太陽能是永不枯竭、 無污染的清潔能源。利用太陽電池，可以將 太陽能直接轉(zhuǎn)化為電能，在提供電力的同時不產(chǎn)生任何有害物質(zhì)，同 時系統(tǒng)簡單、維護方便。因此，太陽能發(fā)電的大規(guī)模應(yīng)用是解決能源 與環(huán)境問題，實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。 太陽電 池的歷史可以追溯到1 9 世紀。 1 8 3 9 年b e c q u r e i 在電解槽 中發(fā)現(xiàn)了光生伏特效應(yīng)。1 8 8 3年，f r i tt s 描述了第一個用硒制造的光 生 伏特電 池。1 9 4 1 年， o h l 提出了 硅p - n 結(jié)光伏 器件， 在此基礎(chǔ)上， 美國貝 爾實驗室于 1 9 5 4年制出了 第一個實用的硅擴散p - n結(jié)太陽電 池， 并很快將光電轉(zhuǎn)換效率提高到1 0 %0 1 9 5 8 年， 太陽電池首先在人 造衛(wèi)星上得以應(yīng)用，從此開始了研究、利用太陽能發(fā)電的新階段。 在2 0 世紀8 0 年代以前，由于發(fā)電成本過高， 太陽電池的應(yīng)用不 多。光伏發(fā)電主要在航天、通訊、導(dǎo)航、農(nóng)業(yè)灌溉等領(lǐng)域作為補充能 源。 進入8 0 年代后， 由于能源危機和環(huán)境惡化， 可持續(xù)發(fā)展的觀念日 漸深入人心，太陽能的應(yīng)用得到越來越廣泛地關(guān)注。聯(lián)合國將 1 9 9 6 - 2 0 0 5 年定為 “ 世界太陽能1 0 年”，歐、美、日以及印 度等國家 紛紛推出自己的光伏發(fā)展計劃。 在過去1 2 年間( 1 9 9 0 - 2 0 0 1 ) 光伏市場的 年平均增長率為2 2 %, 而在過去的5 年間 ( 1 9 9 7 -2 0 0 1 )光伏市場的年平均增長率更是高達 3 5 y. ; 光伏組件的產(chǎn)量則是從1 9 9 0 年的4 6 . 5 m v猛增到2 0 0 1 年的 3 9 6 . 1 4 m v ， 產(chǎn)量增加了 近 1 0 倍。 截止2 0 0 0 年底， 世界一些主要廠商 光伏組件的成本己經(jīng)下降到2 . 5 美元/ 峰瓦。 光伏產(chǎn)業(yè)進入快速發(fā)展階 段。圖1 . 1 給出了從1 9 7 6 年到2 0 0 0 年世界光伏組件產(chǎn)量及價格的變 化。 北 京 交 通 大 學(xué) zx 士 學(xué) i 立士 侖 文 圖1 . 1 世界太陽電 池組件的產(chǎn)量與價格變化 表 1 .2世界光伏市場中各應(yīng)用領(lǐng)域所占的份額 ( 單位: mw) 1 9 9 0 1 9 9 3 1 9 9 7 1 9 9 8 2 0 0 02 0 0 1 j()1、乙u 41通斗絡(luò) 日、0八n戶 4lrj月咔 消費電子產(chǎn)品1 6 美國居民用獨立系統(tǒng)3 世界鄉(xiāng)村獨立系統(tǒng)6 通訊及信號1 4 商用光伏互補發(fā)電系統(tǒng)7 并網(wǎng)戶用/ 商用1 光伏電站 ( 大于1 0 0 k w) 1 3 0 1 2 0 3 6 1 9 9 301024312036 26919281627 185816102 2 2 2 2 2 合計 4 8 6 1 1 2 6 1 5 3 2 8 8 3 9 5 表1 .2 列出了從1 9 9 0 年到2 0 0 1 年光伏各應(yīng)用領(lǐng)域在世界光伏市 場中所占的份額。 從表中可以看出， 2 0 0 1 年光伏組件銷售量的一半用 北 京 交 a 大 理 良 布 眨 . 士學(xué) 1 立i 4 文 于并網(wǎng)光伏發(fā)電系統(tǒng)。同時，光伏發(fā)電在偏遠無電地區(qū)電氣化、通訊 等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域中的用量也穩(wěn)步上升。 目前， 成本問題是制約太陽電池大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。 要真正使太 陽能成為替代能源，太陽電 池的發(fā)電成本必須接近常規(guī)發(fā)電 方式的成 本。目前，國際市場光伏組件的成本約2 . 5 美元/ 峰瓦 ( 折合每千瓦時 約0 .0 9 美元。 國內(nèi)光伏組件成本要高于國外， 約4 0 元人民幣 / 峰瓦) ， 必須降至1 美元/ 峰瓦以下才能實現(xiàn)上述目 標，中間還有很大的差距。 因此， 在技術(shù)上實現(xiàn)創(chuàng)新和突破， 發(fā)展廉價、 高效的新一代太陽電池， 是擺在我們面前的迫切任務(wù)。 表1 .3 1 9 9 8 年及2 0 0 1 年各種太陽電 池的產(chǎn)量 ( mv ) 及市場占 有率 p o l y - mo n o - s i - h i t a - s i c d t e 0 2 0 . 1 3 1 . 5 5 0 1 3 % 1 % 1 8 . 0 3 3 . 6 8 1 . 5 3 4 . 6 1 % 8 . 6 2 % 0 . 3 9 % % .65%3.648 1 9 9 8 6 6 石6 0 . 4 4 3 % 3 9 % 2 0 0 1 1 8 4 . 8 5 1 3 6 . 7 8 4 7 3%3 5 . 0 % 表1 .3 列出了1 9 9 8 和2 0 0 1 兩年各類太陽電池的產(chǎn)量和所占的市 場份額，從表中可以看出，晶體硅太陽電池所占的市場份額從1 9 9 8 年的8 5 % 上升到2 0 0 1 年的9 0 . 4 4 。 作為第二代太陽電 池技術(shù)之一的 非晶硅薄膜電池產(chǎn)量雖然增加了1 3 . 5 5 mw， 但所占的市場份額還是從 1 9 9 8年的1 3 %下降到2 0 0 1 年的8 .2 6 y， 而其它薄膜太陽電池的產(chǎn)量 和所占的份額都有所減小?，F(xiàn)階段產(chǎn)業(yè)化光伏技術(shù)的最大贏家是多晶 硅太陽電 池技術(shù)。 產(chǎn)量從1 9 9 8 年的6 6 .6 m v猛增到2 0 0 1 年的 j l ：京交通大掌碩士掌位論文 1 8 4 8 5 m v ，增長了近三倍，市場占有率則從1 9 9 8 年的4 3 上升到2 0 0 1 年的4 7 3 3 。 造成這一現(xiàn)象的主要原因是：多晶硅太陽電池具有比單晶硅太陽 電池更高的性價比【2 】。與昂貴的拉單晶過程相比，生產(chǎn)多晶硅片的鑄 錠法使用的設(shè)備及制造過程簡單、省時、省電、節(jié)約硅材料，并可使 用較低純度的硅原料。更重要的是，由于磷鋁吸雜、遠距離p e c v d 沉積氮化硅減反射膜等工藝的普遍應(yīng)用，使得目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) 多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)化效率已達到1 4 以上【3 6 】，與單晶硅太陽電池 相當接近。此外，鑄錠長晶技術(shù)也取得了長足的進步。目前普遍使用 的大型鑄錠爐不但增加了產(chǎn)量還減少了能源消耗，而且2 8 0 公斤爐的 鑄錠爐也將在未來一兩年內(nèi)出現(xiàn)。 未來光伏產(chǎn)業(yè)將有更快的發(fā)展。據(jù)美國世界觀察研究所的報告預(yù) 測，2 1 世紀光伏產(chǎn)業(yè)將與資訊、通信產(chǎn)業(yè)一起，成為全球發(fā)展最快的 產(chǎn)業(yè)。到2 l 世紀中葉，光伏發(fā)電量將占世界總發(fā)電量的1 5 ，從而使 太陽能成為常規(guī)能源的重要替代者。 1 2 太陽電池的研究概況 總體而言，各類太陽電池都是利用各種類型勢壘的光生伏特作 用，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。 通常按照制備材料不同，可以將太陽電池劃分為硅( 包括單晶硅、 多晶硅、非晶硅) 、c u l n s e 2 、g a a s 、c d t e 、c d s 太陽電池等，此外 還有近年新發(fā)展起來的納米二氧化鈦染料電池以及有機聚合物太陽電 池。按照電池活性層的厚度，又可以將太陽電池劃分為體材料電池和 薄膜太陽電池( 一般認為活性層厚度小于5 0 微米的為薄膜太陽電池) 。 j 匕京交通大掌碩士掌位論文 經(jīng)過多年的篩選和淘汰，最終實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并能在競爭激烈的國際 光伏市場上立足的太陽電池技術(shù)分別為：單晶硅太陽電池、多晶硅太 陽電池、硅帶太陽電池、硅薄層( s i l i c o n f i l m t ”) 太陽電池、非品單 晶異質(zhì)結(jié)( h i t ) 太陽電池、非晶硅薄膜太陽電池、碲化鎘( c d t e ) 薄膜太陽電池、銅銦硒( c i s ) 薄膜太陽電池、有機太陽電池。 圖1 2 世界光伏市場不同材料太陽電池的占有率 圖1 3 光伏組件中各部分成本所占比重 6 j 匕京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 1 單晶硅太陽電池 單晶硅太陽電池在國際光伏市場上長期占據(jù)主導(dǎo)地位，是與它穩(wěn) 定并且較高的效率，較長的使用壽命分不丌的。實驗室制備的效率為 2 4 7 的單晶硅太陽電池，至今保持著除g a a s 太陽電池以外在轉(zhuǎn)換 效率方面的最高的世界記錄。由于工業(yè)界普遍采用了表面織構(gòu)化( 絨 面) 、背表面場( b s f ) 和減反射膜等技術(shù)，目前工業(yè)化生產(chǎn)的單晶 硅太陽電池的效率在1 3 一1 6 之間【6 1 。據(jù)b ps o l a r 公司稱【7 1 ，他們 采用的u n s w 開發(fā)的激光刻槽埋柵技術(shù)生產(chǎn)的單晶硅太陽電池的平 均轉(zhuǎn)化效率為1 6 2 ，他們新建的生產(chǎn)線的平均效率也達到了1 7 。 單晶硅電池優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能與其成熟的制備工藝和所使用結(jié) 晶完美的高純單晶硅材料是分不開的，后者也是造成單晶硅太陽電池 成本居高不下的主要原因。傳統(tǒng)使用的內(nèi)圓切割機在切割硅片過程中， 有大約5 0 的高純硅材料損失掉了。結(jié)果，制備單晶硅片的成本占了 整個單晶硅太陽電池制造成本的5 0 【8 j 。近年來，針對太陽電池的應(yīng) 用出現(xiàn)了多線切割。與內(nèi)圓切割機相比，它具有產(chǎn)量高、切割損失少 ( 切割損失下降到3 5 左右) ，對硅片表面的損傷小并可以切割更薄 的硅片( 約1 0 0 9 m ) 等優(yōu)點【3 一1 ，在一定程度上減小了晶體硅片的切 割成本，但目前硅片的制造成本仍然偏高。 圖1 3 給出了目前商業(yè)化晶體硅太陽電池組件的成本構(gòu)成。從圖 中可以看出，晶體硅太陽電池組件的成本主要是由晶體硅太陽電池片 的成本決定的，它占了整個組件制造成本的7 2 ；而晶體硅太陽電池 片的成本又主要是由硅材料和制硅片的成本所決定的，它們占了晶體 硅太陽電池片制造成本的6 0 ；最終使得硅材料和制硅片的成本占到 組件制造成本的4 2 。由于制備單晶硅太陽電池組件的技術(shù)已經(jīng)相當 7 j 匕京交通大掌碩士掌位論文 成熟，其成本下降的空間非常有限。未來降低單晶硅太陽電池組件制 造成本的途徑主要在于降低硅材料和制硅片所占的成本。 1 2 2 多晶硅太陽電池 為了降低生產(chǎn)成本，人們發(fā)明了由澆鑄法生長多晶硅錠然后再由 線切割制造多晶硅片的方法。由于多晶硅片在結(jié)晶質(zhì)量及純度方面都 遠低于單晶硅片，最初制造的多晶硅太陽電池存在效率較低的問題【s 】口 但是，隨著凝鑄長晶技術(shù)及多晶硅太陽電池制備技術(shù)的不斷進步，近 年來多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率得到了大幅度的提高，目前大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)的多晶硅太陽電池的轉(zhuǎn)換效率已達到l l 一1 5 的水平4 一。 表1 4 多晶硅太陽電池現(xiàn)狀與未來發(fā)展的預(yù)測 此外，方形多晶硅太陽電池片在組件填充密度方面的優(yōu)勢使得多 晶硅太陽電池組件的轉(zhuǎn)換效率與單晶硅太陽電池組件的轉(zhuǎn)換效率更為 j 匕京交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 接近。1 9 9 8 年，多晶硅太陽電池在國際光伏市場所占的份額首次超過 了單晶硅太陽電池，并且這種差距還在逐年拉大。 隨著鑄錠多晶硅技術(shù)及多晶硅太陽電池技術(shù)的進一步成熟和完 善，預(yù)計多晶硅太陽能電池在未來的十年內(nèi)將會有更快、更大的發(fā)展 一j 。表1 4 給出了n r e l 對目前多晶硅電池現(xiàn)狀的調(diào)查結(jié)果，以及對 未來的預(yù)測【5 】。 導(dǎo)致多晶硅太陽電池技術(shù)的市場占有率迅速超過單晶硅太陽電池 技術(shù)的具體原因可以歸結(jié)為以下幾點： ( 1 ) 與昂貴的拉單晶過程相比，鑄錠法使用的設(shè)備及制造過程簡 單、省時、省電、節(jié)約硅材料、可使用較低純度的硅原料，并具有更 高的產(chǎn)率( 每小時的產(chǎn)量是直拉法的5 一1 0 倍) 【6 】。 ( 2 1 目前國際上普遍使用定向凝固法生長多晶硅錠，通過工藝優(yōu) 化，可以使缺陷及氧、碳等雜質(zhì)的含量明顯減少，多晶硅錠的結(jié)晶質(zhì) 量明顯改善。目前利用該技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅錠中已無氣孔，晶粒在l 一1 0 m m 左右，晶界的影響已經(jīng)很小。 ( 3 ) 近年來，鑄錠工藝朝著鑄大錠的方向發(fā)展，進一步增加了產(chǎn)量 并減少了能源消耗。目前使用的最大鑄錠爐的產(chǎn)量為2 4 0 公斤爐，2 8 0 公斤爐的鑄錠爐有望在未來一兩年內(nèi)出現(xiàn)【3 】。 ( 4 ) 遠距離p e c v d 沉積氮化硅薄膜的普遍使用。傳統(tǒng)使用t i 0 2 減反射膜的多晶硅太陽電池的效率為1 2 ，而以氮化硅薄膜作為減反 射膜的多晶硅太陽電池的效率卻可以達到1 5 以上。這是因為氮化硅 除了提供優(yōu)秀的減反射性能外，它內(nèi)部的氫原子還能對前表面及體區(qū) 發(fā)揮很大的鈍化作用。此外，氮化硅減反射膜也比傳統(tǒng)的t i 0 2 減反射 膜性能穩(wěn)定p j 。 9 j 匕京交通大掌碩士掌位論文 ( 5 ) 磷擴散和鋁背場的吸雜及背表面鈍化減小了多晶硅片內(nèi)雜質(zhì) 及背表面復(fù)合的影響，進一步提高了多晶硅太陽能電池的效率4 1 。 1 2 3 硅帶太陽電池 在各種硅帶技術(shù)中，e f g 硅帶技術(shù)獨占鰲頭，是目前技術(shù)最成熟、 商業(yè)化水平最高的硅帶制備技術(shù)。國際光伏市場上硅帶太陽電池所占 的市場份額幾乎全部由e f g 硅帶太陽電池占據(jù)。目前，e f g 硅帶太 陽電池的生產(chǎn)規(guī)模已經(jīng)達到1 2 m w 年的水平，生產(chǎn)線上制造的面積 1 0 c m 1 0 c m 的e f g 硅帶太陽電池的平均效率為1 4 ，與使用傳統(tǒng)硅 片制成的電池效率相當【1 0 1 。隨著e f g 硅帶及硅帶太陽電池技術(shù)的目益 成熟，e f g 硅帶太陽電池在下一個十年中將向更大的生產(chǎn)規(guī)模 ( 5 0 - - 1 0 0 m w 年) 擴展。對于e f g 硅帶技術(shù)，目前研究的重點在過 程控制和過程及設(shè)備的自動化方面1 1o j 。 硅帶太陽電池與傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池的唯一區(qū)別就是：它使用 的晶體硅片是由直接從硅熔液中拉制出的硅帶經(jīng)切割制成。由于避免 了昂貴的硅錠切割過程，在節(jié)省硅材料和降低成本方面有明顯的優(yōu)勢。 由于絕大多數(shù)硅帶技術(shù)生長的硅帶在晶體質(zhì)量和純度方面都略差于傳 統(tǒng)方法制備的硅片，為了獲得最大的太陽電池效率，常常采用磷鋁吸 雜除掉硅帶中的金屬雜質(zhì)或氫鈍化過程減小位錯復(fù)合的影響。除此以 外，硅帶上制備太陽電池的過程與在傳統(tǒng)晶體硅片上使用的電池過程 完全相似?？紤]到所生長的硅帶并非完美的平面，某些電池過程中可 能需要設(shè)計成對硅片的“軟”處理過程。 1 0 j 匕京交通大學(xué)碩士掌位論文 1 2 4 硅薄層( s i l i c o nf i l m t m ) 太陽電池 t h es i l i c o nf i l m 太陽電池是美國a s t r o p o w e r 公司的專利技術(shù)， 目前仍處于保密階段。從對該技術(shù)報道的各種文獻 1 0 - 1 4 1 判斷，目前 a s t r o p o w e r 公司商業(yè)化生產(chǎn)的s i l i c o nf i l m l m 太陽電池是其第一代產(chǎn) 品，并不是真正的硅薄膜太陽電池，仍是一種采用傳統(tǒng)電池工藝制各 的體電池。 該電池最大的特點在于它使用的硅片是由所謂的“連續(xù)薄片熔液 生長過程”在表面覆蓋有金屬結(jié)構(gòu)勢壘的陶瓷襯底上外延生長得到。 這種硅片的典型特點是：正面的晶粒較大、背面的晶粒較?。痪Я３?寸在1 5 m m 之間；柱狀晶貫穿整個硅層的厚度：硅片的兩面均非常 平整。材料開始的擴散長度在2 0 - - 4 0 9 i n 之間，經(jīng)過磷，鋁吸雜，射頻 等離子體氫鈍化和p e c v d 沉積二氧化硅進行表面鈍化后，硅片中的 少子擴散長度可以超過1 5 0 9 m 1 1 ，1 1 1 。目前投入生產(chǎn)的硅片的寬度是 1 5 c m ，在2 4 0 c m 2 電池面積上的轉(zhuǎn)換效率為1 2 2 ”。目前這種太陽 電池已形成幾m w 的生產(chǎn)規(guī)模。 第一代產(chǎn)品的商業(yè)化生產(chǎn)充分驗證了可以使用“連續(xù)薄片熔液生 長過程”在低成本的陶瓷襯底上低溫( 3 . 5 , 相當于r 3 0 %。對非垂直入射情況，也有類似結(jié)果。 妙. 1 .2 半導(dǎo)體中的光吸收 半導(dǎo)體受到光照時， 時在價帶中留下一個空穴 價帶中的電子受光子激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶，同 。這一過程稱半導(dǎo)體的本征吸收過程。發(fā)生 本征吸收的 條件是光子能 量大于 或等于 半導(dǎo) 體 禁帶寬 度，即h v ? e g . 因而不同半導(dǎo)體材料都存在各自的吸收限: 波長大于入 。 的光則無法被吸收。 ( 2 .4 ) 對硅而言，這一吸收限k .o ;- 1 1 0 0 n m. 半導(dǎo)體內(nèi)亦存在其它形式的光吸收過程， 如雜質(zhì)吸收、 激子吸收、 自由 載流子吸收等等。對一般太陽電池而言， 感興趣的主要是本征吸 收。 由于光吸收作用， 射入半導(dǎo)體內(nèi)的光強隨射入深度而衰減。 在 d x 距離內(nèi) 被吸 收的 光強為 。( . ) 中( x ) d x ， 其中 a 定 義為 吸收 系 數(shù)。 這 樣在半導(dǎo)體內(nèi) 深度為x 處的 光強與x = 。 處光強中 。 的關(guān)系為 ( x ) = o o e - ( 2 . 5 ) 吸收系數(shù)a 與消光系數(shù)k 有如下關(guān)系: 上式結(jié)合 ( 2 .3 ) 式表明， 吸收系數(shù)大時， 射也高。 ( 2 . 6 ) 半導(dǎo)體對該波長光的反 對于g a a s 一類直接帶隙半導(dǎo)體而言，由于本征吸收過程不需聲 子參與， 因而吸收系數(shù)較大。 而對s i 一類間接帶隙半導(dǎo)體而言， 其本 北 京 交 通 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 1 立 論 文 征吸收過程一般需聲子參與，躍遷發(fā)生幾率較低，因而吸收系數(shù)也較 刁 、 。 妙. 1 . 3 p n結(jié)的 光生伏特效 應(yīng) 如果b y e 的 光 子照 射 具 有p n結(jié) 結(jié) 構(gòu)的 半 導(dǎo) 體表 面， 半導(dǎo) 體內(nèi) 將產(chǎn)生電子一空穴對。這些非平衡載流子運動到p n結(jié)的邊界便馬上 被p n結(jié)的內(nèi)建電場所分離。在p區(qū)和n區(qū)分別產(chǎn)生空穴和電子的積 累， 從而在p n結(jié)兩邊建立光生電 動勢。 這一效應(yīng)稱為光生伏特效應(yīng)。 當 有回路連接p n結(jié)兩端時，由 于光生電 壓的作用，回路中 有電 流出 現(xiàn)， 并在負載上輸出電功率。 太陽電 池正是在此種情況下工作的。 2 .2 導(dǎo)體中的 復(fù) 合過程 半導(dǎo)體中的復(fù) 合過 程大致 可以 分為: ( 1 ) 直接復(fù)合。 即 導(dǎo)帶電 子 躍 遷到價帶與空穴直接復(fù) 合; ( 2 ) 通過復(fù) 合中 心的復(fù) 合。 即電 子、 空 穴在 復(fù)合中心上完成的復(fù)合。復(fù)合過程中產(chǎn)生的能量可以以 產(chǎn)生光子的形 式釋放，也可以以熱能形式傳遞給晶格。 表征產(chǎn)生、 復(fù)合過程的物理量有產(chǎn)生率g . 復(fù)合率r以 及凈復(fù)合 率u 。單位時間、單位體積內(nèi)復(fù)合的電子一空穴對數(shù)稱復(fù)合率。同時 產(chǎn)生的電子一空穴對數(shù)稱產(chǎn)生率。 凈復(fù)合率為二者之差。顯然， 熱平 衡時產(chǎn)生率與復(fù)合率相等;而在非平衡時， 凈復(fù)合率不為零。非平衡 少數(shù)載流子的平均生存時間稱少子壽命 : 二 4 p ( 或 n ) / u ( 2 .7 ) 北 京 交 通 大 學(xué) zm 士 學(xué) 位 論 文 妙.2 . 1 直接復(fù)合 直接復(fù)合的復(fù)合率顯然與導(dǎo)帶電子數(shù)和價帶空穴數(shù)成正比，即 r=(3 n p ( 2 . 8 ) 其中，p 為比 例系數(shù)。 熱平衡時的產(chǎn)生率與復(fù)合率相等，即 g o , = r m = r n o p o ( 2 .9 ) 在非平衡穩(wěn)態(tài)下，凈復(fù)合率 u二 r - g m 一 r ( n o + o n ) ( p o + a p ) - r n o p o 考慮到卻= a n 以 及小注入情況， 對n 型半導(dǎo)體 u = p n o卻( 2 . 1 0 ) 相應(yīng)的直接復(fù)合壽命 1 r p = n a ( 2 . 1 1 ) 對g a a s 一類直接帶隙半導(dǎo)體， 直接復(fù)合占主導(dǎo)地位。 而對間接帶 隙半導(dǎo)體而言，由于需聲子參與，因而直接復(fù)合的幾率不大。這類半 導(dǎo)體中的主要復(fù)合過程是通過禁帶中局域能級而完成的。 2 . 2 . 2 間 接復(fù)合 間接復(fù)合是過剩載流子通過雜質(zhì)和缺陷形成的復(fù)合中心進行的復(fù) 合，這個過程分為四個基本過程:電子俘獲、電子發(fā)射、空穴俘 獲、空穴發(fā)射。 ( 1 )電 子俘獲。即一導(dǎo)帶電 子被空的復(fù)合中 心俘獲。 北 京 交 j 透大 學(xué) 書 班性二 學(xué) ( ti 侖文 顯然， 俘獲率與導(dǎo)帶電子數(shù)n 及未被電子占據(jù)的復(fù)合中心數(shù)n , 成 正比。即 凡-n n t ( 1 - f ) 其中f為費米分布函數(shù)。 比例常數(shù)可寫成v th 6 n ， 即載流子熱運動速 率和復(fù)合中心的電子俘獲截面之積。這樣， r a = v m q n n( 1 一 f ) ( 2 . 1 2 ) ( 2 )電 子發(fā)射 即復(fù)合中 心向?qū)Оl(fā)射電 子的 過程。發(fā)射率表為 r e = e n f ( 2 . 1 3 ) 式中比例常數(shù)e 。 稱電子的發(fā)射幾率，可以導(dǎo)出 e . =v ,n e m n ,e e - e ) ( 3 ) 空穴俘獲 即 被電 子占 據(jù)的復(fù)合中 心俘獲價帶空穴的過程。 獲率: . 1 4 ) 空穴俘 r , = v me a p p m f ( 2 . 1 5 ) ( 4 ) 空穴發(fā)射 遷至復(fù)合中心 即復(fù)合中心向 價帶發(fā)射空穴的過程， 相當于價帶電子躍 。發(fā)射率為 r d =e p n , ( 1 一f ) ( 2 . 1 6 ) 其中比例系數(shù)e p 為空穴發(fā)射幾率， 可以導(dǎo)出 e p =v lh q p n le ( e i - e , ) i k t ( 2 . 1 7 ) 在穩(wěn)態(tài)非平衡情況下，r 。 一 r b 二 v w a 6 p n( pn r 。 一r d 一 n ;2 ) 可以得到凈復(fù)合率 u 二r 。 一r e = 蔽石 n 尸 e i- e ,n k r + m n . + n ; e (e f- e i)ik t ( 2 . 1 8 ) 北 京 交 通 j, 學(xué) 不 更 士 學(xué) 位 士 侖 文 上式表明，離禁帶中心越近的雜質(zhì)能級， 考慮到小注入，e : 接近e ; 的情況 u=u h q p n ea p 相應(yīng)少子壽命為 越是有效的復(fù)合中心。 ( 2 . 1 9 ) : ， 一 / rh o pn i ( 2 . 2 0 ) 此式說明，間接復(fù)合的少子壽命與多數(shù)載流子濃度，即摻雜濃度 無關(guān)，而與復(fù)合中心的濃度成反比。 2 . 2 .3 俄歇復(fù)合 電子與空穴復(fù)合后，除將能量以發(fā)射光子形式釋放， 還可將能量 傳遞給導(dǎo)帶中的另一個電子 ( 或價帶中另一個空穴)，這種復(fù)合稱俄 歇復(fù)合。 假定能量傳遞給了一個導(dǎo)帶電子， 則復(fù)合率 r a = 0 礦 p ( 2 . 2 1 ) 其產(chǎn)生過程為一個高能電子激發(fā)一個電子一空穴對的過程， 故產(chǎn)生 率 6。=r o n( 2 . 2 2 ) 熱平衡時g= r . ， 即 r u 二 。 路 2n . ， 故非平衡時， 凈復(fù)合率 隊= r o n 2 p 一 n r 2 n ( 2 .2 3 ) 考慮小注入情況，可得到小注入時俄歇復(fù)合的少子壽命 1 1 n o 一 萬 n. 2 ( 2 . 2 4 ) 幼 七 另 t 3 x 7 厄-* , 浮 z 更. 士 i-v i t 立 i le歲 r 即俄歇復(fù)合的少子壽命與摻雜濃度的平方成反比。對硅而言，當 摻雜濃度不高時( 如n o 1 ;當 耗盡區(qū)的產(chǎn)生一復(fù) 合電 流占 支配 地位時， n 近似為2 . 也可以用雙二極管模型分別表示耗盡區(qū)、 基區(qū)/ 發(fā)射區(qū)產(chǎn)生一復(fù)合 電 流的影響。 這時， 公式( 2 .3 0 ) 可以 用下式表達: j ( v ) = j o i ( e g v i k ， 一 1 ) + j o z ( e g v l2 k r 一 1 )( 2 . 3 0 a ) 其中， j o i j 0 2 分別為基區(qū)/ 發(fā)射區(qū)、 耗盡區(qū)貢獻的飽和電流密度。 2 . 3 . 2 硅太陽電 池的基本結(jié)構(gòu)與工作原理 太陽輻照 ， 、 ， :爭 正電極、減反射層 圖2 . 1 硅p n結(jié)太陽電池示意圖 北 京 交 通 大 之 良 不 沉 d忿 學(xué) 七 上 士 侖文 圖2 . 1 表示了一個硅p n結(jié)太陽電池的基本結(jié)構(gòu)。它由在表面上 形成的p n結(jié)及正、背面引出電極構(gòu)成。一般太陽電池中還包括減反 射層、表面鈍化層等結(jié)構(gòu)。 當有光射入半導(dǎo)體時，由于光生伏特效應(yīng)， 在p n結(jié)兩側(cè)形成光 電 壓。 圖2 .2 顯示了 不同 狀態(tài)下p n結(jié)的能帶圖。 ( a ) 無光照時， p n結(jié) 勢壘高 度為g v o o ( b ) 半導(dǎo)體受穩(wěn)定光照且處于開路狀態(tài)， 兩端電 壓 為v oc。 這時p n結(jié)處于正 偏狀態(tài)， 費 米能 級分 裂寬度為g v o c ， 結(jié)勢 壘 高 度 為9 ( v o 一 v a . ) 。 ( c ) 有光 照 且p n結(jié) 處于 短 路 狀態(tài)， p n結(jié) 兩 端 積累的光生載流子在外電路復(fù)合形成短路電 流i s c 。 光電 壓消失， 結(jié)勢 壘高度為g v a o ( d ) 有光照和外接負載時， p n結(jié)兩端電壓等于負載上 的電 壓v ， 結(jié) 勢壘高 度為q ( v n - v ) 。 太陽電 池正 是工作在此種 狀態(tài)下， 并在負載上輸出功率。 圖2 2不同 狀態(tài)下硅太陽電 池的能帶圖 圣 2 .3 .3 硅太陽電 池的 基 本 特征 參 數(shù) ( 1 ) 光電流 幼 匕敘3 z 3 勝j t -1 協(xié);s 員d 匕. 爹t 比i 侖夕屯 考慮到光的反射、材料吸收、載流子產(chǎn)生率后，太陽電池的光生 電流密度表為 j : 一 丁 ; f o g g l ( x ,; )d x d a ( 2 . 3 1 ) 其中 g , ( x , .1 ) = o o ( a ) q . l 1 一 r ( a ) a ( a ) e - a ) x a m 為 單位時間 投 射到 單 位 面 積 太陽電 池上的 光 子數(shù)。 q為 量 子 產(chǎn) 額， 即 每一 能量 大于e ; 的 光 子 產(chǎn)生 電 子 一空 穴 對的 幾率。r ( 幻為 表 面 反 射率。 a ( a ) 為 材料 吸 收 系 數(shù)。 w為電 池厚 度。 g l ( x , a ) 即 在 距電 池表面x 處光生載流子的產(chǎn)生率。 上式為理想情況下的光電流密度，亦即光電流的最大可能值。 為求得有復(fù)合、擴散、漂移等各因素影響后的光生電流表達式， 我們先作以下假定: 1 . 太陽電池各區(qū)滿足小注入條件; 2 . 耗盡區(qū)寬度 電池厚度w; 5 . 各區(qū)均勻摻雜， p n結(jié)為突變結(jié)。 在一維情況下，描述太陽電池工作狀態(tài)的基本方程為 d p 電 流 密 度 方 程 : j , 一 g fu . p . “ 一q d p ，萬 刃 ( 2 . 3 2 ) 弄=q p 稱 _d n + q 幾 屯下 乙 u ( 2 . 3 3 ) j 匕 京 多 七 9 厄口 冤 迢 賣 不 頁d _ 答 t 立 市 侖歲 狡 d o1 辦 連 續(xù) 性 方 程 :d t 一 g 乙 一 “ 一萬 d x ( 2 . 3 4 ) d n _ 一 一 衛(wèi) 立=g， 一u dt + 上 . d l d x ( 2 . 3 5 ) 泊 松 方 程 : d e ax r 二 ( n 。 一 n a + 尸 + n ) ( 2 . 3 6 ) 乓凡 下面分別考慮各區(qū)的情況: 。 區(qū) 穩(wěn) 態(tài) 條 件 下 ， 粵一 。 ， 于 是 (2 .3 4 ) 成 為 習(xí) 1d l - g 一u 一二- - - 竺=0 9 d x ( 2 . 3 7 ) 由 于均勻摻雜， 6 . = o ， 將( 2 . 3 2 ) 對x 求導(dǎo)， 得到: _a 2 p q -p ; _ x 產(chǎn) 及 量 子 產(chǎn) 額為1 時， g ( x ) = , ( ) a ( 1 一 r ) e - a x 。一.魔 如 v”二 ( 2 . 4 0 ) 公 p 將( 2 . 3 8 卜- ( 2 .4 0 ) 代入 ( 2 .3 7 ) ， 得到: ( 2 . 4 1 ) 如一幾 邇 o k 一 ( 1 一 r ) o o ( r ) a e - 0 為解上述方程，需考慮n 區(qū)的邊界條件: 1 . 在x = 0 處，復(fù)合率正比于表面復(fù)合速度， d vd ( p n - p o ) x= o d x = s a p 。 一 p . 0 )( 2 . 4 2 ) 北 京 交 通 大 學(xué) 習(xí)兀 士 iv 位 論 文 2 ， 在靠近p r結(jié)空間電荷區(qū)邊緣x