多孔Ag4V2O7 納米棒的合成及其電化學(xué)性能的研究.doc

多孔Ag4V2O7 納米棒的合成及其電化學(xué)性能的研究 張惠忠 （中南大學(xué)，湖南長(zhǎng)沙410083） 【摘要】銀釩氧化物（SVOs）因其新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)，作為鋰離子電池，氣體傳感器，催化劑被廣泛研究。銀釩氧化物由于其可以提供很高的能量密度和具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的特性，被用做可植入醫(yī)療設(shè)備的正極材料。納米材料的形貌對(duì)材料的電化學(xué)性能有著重大的影響。創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一系列節(jié)能高效的路線來(lái)合成納米尺寸的銀釩氧化物。 關(guān)鍵詞銀釩氧化物；多孔；納米材料；鋰電池 1實(shí)驗(yàn)部分 1.1材料合成 本實(shí)驗(yàn)所采用的所有試劑均為分析純度，并且未做進(jìn)一步純化處理直接使用。將V2O5粉末和草酸按化學(xué)計(jì)量比1:3加入到燒杯中，加入40ml蒸餾水，在60條件下加熱攪拌2h,從而得到藍(lán)色的VOC2O4溶液。隨后將與VOC2O4化學(xué)計(jì)量比為2:1的AgNO3溶液在1h內(nèi)緩緩滴加到VOC2O4溶液中，80加熱攪拌一晚上后將樣品放在鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥。之后我們將干燥產(chǎn)物用瑪瑙研缽充分研磨30min并等分成三分，分別在空氣中以300，350，400溫度煅燒2h以獲得Ag4V2O7粉末（分別記為SVO-300，SVO-350和SVO-400）。同時(shí)，我們以V2O5和AgNO3粉末為原料，采用固相法在空氣中以500煅燒2h,得到Ag4V2O7粉末（記為C-SVO-500）作為對(duì)比樣品。 1.2結(jié)構(gòu)表征 2結(jié)果與討論 2.1材料結(jié)構(gòu)表征 我們對(duì)溶膠-凝膠法獲得的前驅(qū)體進(jìn)行TG和DSC分析，對(duì)Ag4V2O7的形成過(guò)程進(jìn)行了分析，如圖1-1a所示。在溫度低于150時(shí)，有一個(gè)緩慢的質(zhì)量下降過(guò)程，這是前驅(qū)體中的物理吸附水和化學(xué)結(jié)合水的蒸發(fā)過(guò)程所致的。隨著溫度的繼續(xù)升高，前驅(qū)體有一個(gè)劇烈的質(zhì)量損失過(guò)程，這是前驅(qū)體混合物中VOC2O4和AgNO3等的分解使一部分質(zhì)量以氣體的形式損失22。256的放熱峰正好與質(zhì)量的劇烈損失過(guò)程相對(duì)應(yīng)，揭示了VOC2O4和AgNO3分解過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程。從280到500溫度范圍內(nèi)，在TG曲線上表現(xiàn)為輕微的質(zhì)量上升，這是由于之前VOC2O4分解產(chǎn)生的具有還原性的VO2在空氣中被進(jìn)一步氧化為V2O5的過(guò)程。而對(duì)應(yīng)在DSC曲線上461的吸熱峰Ag4V2O7晶體到達(dá)熔點(diǎn)溫度，材料開始熔化的吸熱峰。從圖1中我們可以看出，溶膠-凝膠法制備Ag4V2O7所需的燒結(jié)溫度比固相法要低得多，從而降低了材料合成的能量消耗，這一結(jié)論可以在XRD結(jié)果討論中進(jìn)一步證明。溶膠-凝膠法中，更低的溫度要求，可能歸因于VOC2O4和AgNO3分解過(guò)程中的自放熱。 圖給出了溶膠-凝膠法所得的前驅(qū)體在不同溫度下的燒結(jié)產(chǎn)物和固相法所得產(chǎn)物的XRD曲線。SVO-300的XRD圖譜與Ag4V2O7相（spacegroup:Pbca(61)，JCPDScardNO.77-0097，a=18.820，b=10.890，c=13.925）的標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)得很好，證明我們通過(guò)溶膠-凝膠法成功在低溫下合成了純相的Ag4V2O7。當(dāng)溫度升高到350和400時(shí)沒有新的物象產(chǎn)生，但是Ag4V2O7相的衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明隨著燒結(jié)溫度的升高晶體的結(jié)晶度有所提高。對(duì)于固相法得到的Ag4V2O7,我們從XRD圖譜中可以看到含有Ag3VO4的雜峰，這進(jìn)一步顯示了溶膠凝膠法的優(yōu)越性。 圖3是各個(gè)燒結(jié)產(chǎn)物的SEM照片，圖3a給出了SVO-300是一個(gè)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且這個(gè)網(wǎng)絡(luò)由直徑100nm左右的納米粒子組合而成（Ag4V2O7納米棒之間的纏結(jié)形成的多孔，由于Ag4V2O7納米棒結(jié)構(gòu)一維結(jié)構(gòu)，具有比較大的長(zhǎng)徑比，在空氣中燒結(jié)時(shí)前驅(qū)體的分解使得結(jié)構(gòu)解體，這就使得納米棒之間不可避免地有相互纏結(jié)的趨勢(shì)）。另外，SVO-300中Ag4V2O7納米棒的取向雜亂無(wú)章，這說(shuō)明了它們之間的結(jié)合并非簡(jiǎn)單的化學(xué)鍵，這種顆粒之間的非晶體界面可以給Li+提供一個(gè)快速的擴(kuò)散通道。在SVO-350的SEM圖片中我們?nèi)匀豢梢杂^察到多孔結(jié)構(gòu)，如圖3b所示，但是粒子尺寸有著比較明顯的長(zhǎng)大，直徑達(dá)到400nm左右，孔隙變得沒有那么明顯。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，如圖3c所示，在SVO-400中我們觀察到直徑1m左右的納米棒，這些納米棒彼此緊密挨著，多孔結(jié)構(gòu)基本消失，而且這些納米棒的取向不再像300和350時(shí)那樣無(wú)序，有朝著有序生長(zhǎng)的趨勢(shì)。圖3d給出了傳統(tǒng)固相法獲得的Ag4V2O7的SEM圖片，其中微米級(jí)別的粒子緊密團(tuán)聚在一起，從中我們并沒有發(fā)現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)。值得注意的是，用溶膠凝膠法加低溫煅燒制備得到的Ag4V2O7納米帶,獲得的納米微粒尺寸更小，擁有更大的孔隙率。 2.2材料的電化學(xué)性能分析 電池性能通過(guò)裝備的xx型紐扣電池進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖1-4a所示，SVO-300在100mAg-1的電流密度下的放電曲線，有3.04,2.50,2.36,2.20和1.98V五個(gè)放電平臺(tái)，揭示了嵌鋰過(guò)程是一個(gè)多步反應(yīng)過(guò)程。3.04V的第一個(gè)放電平臺(tái)擁有75mAhg-1的放電容量，這表明電極材料在高電壓（3V左右）可以獲得比較高的放電容量。這一平臺(tái)是Ag+還原為Ag的放電平臺(tái)16。而且，用溶膠-凝膠法獲得的Ag4V2O7納米棒的放電平臺(tái)比固相法獲得的要更加明顯,主要原因是溶膠-凝膠法獲得的是純相的Ag4V2O7納米棒，而固相法獲得的產(chǎn)物含有雜項(xiàng)，雜項(xiàng)物質(zhì)的存在導(dǎo)致了放電平臺(tái)的不清晰。對(duì)比不同燒結(jié)溫度下Ag4V2O7納米棒的放電過(guò)程,SVO-300憑借其更小的納米尺寸和新穎的多孔結(jié)構(gòu)，更有利于電解質(zhì)的滲透，因而具有相對(duì)更高的容量。另外，SVO-300的納米粒子相比其他燒結(jié)溫度下得到的納米粒子尺寸更小，這大大減少了鋰離子和電子的傳輸距離。 2.3本章小結(jié) 綜上所述，用簡(jiǎn)便的溶膠凝膠法與后續(xù)低溫?zé)崽幚淼姆椒ê铣闪司哂卸嗫捉Y(jié)構(gòu)的Ag4V2O7納米棒材料。我們將前驅(qū)體在空氣中以300煅燒2h得到了多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ag4V2O7。隨著煅燒溫度的升高，納米棒生長(zhǎng)取向趨于一致，且棒與棒之間的結(jié)合越來(lái)越緊密。當(dāng)溫度升高到400時(shí)，納米棒與納米棒之間取向趨于一致，而且結(jié)合緊密，多孔結(jié)構(gòu)消失。SVO-300具有最大的孔隙率，而且其納米棒的尺寸最小。 參考文獻(xiàn) C.H.Han,Y.Q.Pi,Q.Y.An,L.Q.Mai,J.L.Xie,X.Xu,L.Xu,Y.L.Zhao,C.J.Niu,A.M.Khan,X.Y.He.NanoLettersJ.xx,12:4668-4673. L.Q.Mai,X.Xu,C.H.Han,Y.Z.Luo,L.Xu,Y.M.A.Wu,Y.L.Zhao.NanoLettersJ.xx,11:4992-4996. S.Q.Liang,T.Chen,A.Q.Pan,J.Zhou,Y.Tang,R.M.Wu.J