（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）鎢酸鉛閃爍晶體生長與摻雜改性.pdf

摘要 本文對p w o 晶體c z o c h r a l s 虹與改進的b r i d g m a n 法生長所遇到的問題和摻 y “與摻p b f 2 的p w o 晶體做了研究。首先比較了兩種晶體生長方法的不同特點， 分析了c z o c h r a l s k i 法晶體生長時出現(xiàn)扭曲的原因。界面形狀及其穩(wěn)定性是決定 晶體質(zhì)量的關(guān)鍵因素。同時研究了晶體轉(zhuǎn)動速率和提拉速率對晶體光學(xué)性能的影 響。文中提出光散射中心是存在于p w o 晶體中的一類較為嚴(yán)重的宏觀缺陷。根 據(jù)電子探針微區(qū)成分分析，確定p w o 晶體中的光散射中心有三種類型：氣態(tài)包 裹物、固態(tài)包裹物和微空洞。絕大多數(shù)固態(tài)包裹物的成分為殘留的w 0 3 和因局 部的p b o 過剩而形成的p b ：w 0 5 顆粒，主要存在于籽晶熔化線附近。而晶體開裂 的主要原因是p w o 晶體在生長時存在較強的熱應(yīng)力。通過對晶體嚴(yán)格進行c 軸 方向的定向生長，同時改進晶體生長工藝，可以減小晶體應(yīng)力并解決晶體的開 裂。本文還對改進的b f i d g m a n 法生長的y * 摻雜p w o 晶體進行了研究。大尺寸 的y ：p w o 晶體沿生長方向不同部位的發(fā)光峰位十分穩(wěn)定，基本都位于4 2 5 n m ， 發(fā)射峰強度彼此接近，發(fā)光均勻性較好。同時，觀察到晶體的發(fā)光僅有藍(lán)光而沒 有綠光。p b f 2 摻雜顯著提高了p w o 晶體3 5 0 n m 的透過率和光輸出。但是，晶體 發(fā)光不均勻；靠近籽晶端部分，以藍(lán)發(fā)光為主，光輸出中快成分的比例高，光輸 出相對低。晶體末端以綠發(fā)光為主，光輸出大，慢成分比例高。沿晶體生長方向， 發(fā)光主峰向長波方向移動。 關(guān)鍵詞：p w o 晶體；晶體生長；摻雜效應(yīng)；閃爍性能 a b s t r a c t a b s tr a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sd e v o t e dt o s t u d yd e f e c t s a n d d o p i n ge f f e c t s i np w o c r y s t a l sg r o w nb y c z o e h r a l s k ia n dm o d i f i e db r i d g m a nm e t h o d s 。t w od o p a n t sy “a n d p b f 2 w e r ei n t r o d u c e di n t op w o c r y s t a l sd u r i n gg r o w t hp r o c e s s w ec o m p a r e dt h et w om e t h o d so fc r y s t a l g r o w t ha n da n a l y z e dr e a s o n s f o r d e f o r m a t i o no fc r y s t a lg r o w nb yc z o c h r a l s k im e t h o d ，s o m ei m p o r t a n tf a c t o r sr e l a t e d t oc r y s t a lq u a l i t ya n ds c i n t i l l a t i o np e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha ss h a p ea n d s t a b i l i t y o fs o l i d - m e l t i n t e r f a c e ，r o t a t i o nr a t ea n dp u l l i n gr a t e o fs e e d , e t c 。l i g h t s c a t t e r i n gc e n t e ri ss e r i o u s 黻8 程。s c o p i 。d e f e c t , w h i c hc a nb ec l a s s i f i e d i n t ot h r e e t y p e s ：g a s e o u si n c l u s i o n s ，s o l i di n c l u s i o n sa n dt i n y v o i d sb a s i n go nt h eo b s e r v a t i o no f e p m s o l i di n c l u s i o n sa r em a i n l yw 0 3a n dp b 2 w 0 5 p a r t i c l e sn e a rt h em e l t i n gl i n eo f s e e d 。a st h ec a s ei no t h e rc r y s t a l st h e r m a ls t r e s si n d u c e db yt e m p e r a t u r eg r a d i e n ti n g r o w t hf u r n a c ei st h ek e y i t e mt oe x p l a i np w o c r y s t a l sc r a c k i n g t h i sp r o b l e m w a s s o l v e db y u s i n gc - a x i so r i e n t e ds e e d a n d o p t i m i z i n gp a r a m e t e r s o f g r o w t hp r o c e s s y “一d o p e dp w oc r y s t a ls h o w sc o n s i s t e n te m i s s i o na l o n gc r y s t a ll e n g t h w h i c h t h eb l u ep e a kl o c a m da t4 2 5 n md o m i n a t e dt h ee m i s s i o n s om o s fo ft h es c i n t i l l a t i o n 堍h t i sf a s tc o m p o n e n t i tw a ss h o w nt h a tp b 毪d o p i n gc a nm a r k e d l yi m p r o v et h et r a n s m i t t a n c ea t3 5 0 r i m a n de m i s s i o ni n t e n s i t y b u tt h ee m i s s i o ni su n - u n i f o r m s e e dp a r te m i t 紐s t e rb l u e c o m p o n e n t a n dt h el i g h to u t p u ti sr e l a t i v e l yl o ww h i l et h et o pp a r tm a i n l ye m i ts l o w g r e e nl u m i n e s c e n c e t h ee m i s s i o np e a k s 撼蠡st ol o n g e rw a v e l e n g t ha l o n gt h eg r o w t h d i r e c t i o n k e yw o r d s ：p w oc r y s t a l ； c r y s t a lg r o w t h ；d o p i n ge f f e c t s ts c i n t i l l a t i o n p e r f o r m a n c e 一 獨翎性聲明 本人聲明所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指靜下進行豹研究工作及取褥的研 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含萁他 人已經(jīng)發(fā)褒或撰寫過瓣研究成果，墩不包含已獲褥j 京工業(yè)大學(xué)袋其它教蠢毒氌穩(wěn) 的學(xué)佼城證書兩使嗣避的材料。與我一起工作的弼志對本研究所傲的任何爨獻已 在論文中作為明確的說明并表示了感謝。 簽名； 烏i 疆 日期：2 0 0 3 ：年1 0 月 ； 關(guān)于論文使用授蔽的說鯛 舉八憲全了解j b 隸工業(yè)大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿?分內(nèi)容，w 鞋采用影印、繚黿或其鐫復(fù)隸l 手段傈存論文。 簽名：主鬲 導(dǎo)師簽名： i 靠淞 日期：2 0 0 3 年1 0 月 第1 章緒論 1 1 鎢酸鉛晶體研制背景 閃爍現(xiàn)象是據(jù)萊魑物質(zhì)在帶怒粒子或高能瓣線蛇作髯下發(fā)出脈沖瓣蠊斃鰉 現(xiàn)象，這些能夠發(fā)出閃爍光的物體稱為閃爍體。閃爍體可漢爝做閡爍計數(shù)器來探 測高速帶電粒子、y 殿x 光子、中予等輻射粒子的數(shù)量，也可以做成電磁擻能器 來探測遨些粒子弱裁鬃及方患。將閡煉鑫體與光瞧跨璞管或二極警藕合鍵戲瓣邀 磁量能器是高能物理、核物理幫桉鼷學(xué)領(lǐng)域中的霪要探測手段【l t2 1 。粒子探測器 所用的閃爍體必須滿足以下的主要騷求 3 1 ： ( 1 ) 對所測敢糖予爨有較強瓣阻止戇力，淡蕊先有較大瓣吸收系數(shù)、較短 的輻射長度幫較小的荬來爾半徑，通常只有那燕原子序數(shù)較大、原子排列緊密的 材料才會有較強的阻止本領(lǐng)； ( 2 ) 發(fā)斃效率藏，不會使簌瀏的信號淹沒凌籠電蘩增警戇曝聲孛； ( 3 ) 發(fā)光衰減時闕短，以利予提高時間分辨率； ( 4 ) 在發(fā)光波段街較高的透過率； ( 5 ) 發(fā)射光譜譬斃毫倍增管數(shù)必譜響應(yīng)要黷醞，戳獲褥蹇鵑斃電子產(chǎn)壤； ( 6 ) 良好的熱機性能； ( 7 ) 化學(xué)穩(wěn)定憔好，不潮解； ( 8 ) 輻懿硬度蠢，顯鍰照愛敷詼復(fù)麓力強； ( 9 ) 晶體生產(chǎn)的成本低，價格便宜。 歐洲梭子研究中心( c e r n ) 的太型強子對撼機( l h c ) 對用于建造其緊湊 型鼙子螺線管( c m s ) 探測器豹閑爍鑫髂提爨了綴離匏要求；( i ) 密度大予5 g e 費；( 2 ) 輻照長度小于2c m ；( 3 ) 5 0n s 以下韻閃爍衰減成分不低于8 0 ；( 4 ) 0 1 m g y 的y 射線輻照下光產(chǎn)額的減少量在l o 以內(nèi)；( 5 ) 光電予產(chǎn)額不低于l o p 。e 。鼙e ￥。璦有懿耀爍器落黎存褒麓一些囊透，苓蕤潰是要袋，舞n a i ：t i 哭有 光產(chǎn)額符合要求，b g o 的衰減時間過長，c d w 0 4 和z n w 0 4 的抗輻照能力蒺。 為此，2 0 世紀(jì)9 0 年代初，以歐洲核予研究中心( c e r n ) 的c r y s t a lc l e a r c o o p e r a t i o n ( 篾蠡c i e c ) 奎綴為核心靜疆究饕髂，對一些褻密凌繼臺勃送行了 閃爍性熊方面的系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了一些具有潛在成用價值的材料( 見表1 - 1 ) 。 北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 一l 某些高密度晶體的閃爍特性 t a b l e1 1s c i n t i l l a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs o s eh i g hd e n s i t yc r y s t a l 晶體c e f 3 p w o g a p ：c el s o ：c e g s o ：c e l i y b f 4 ：c e 密度( g c m 3 ) 6 1 68 2 87 57 4 16 7 l6 0 9 輻射長度( c m ) 1 _ 6 8o 8 71 11 1 41 3 91 5 6 m o l i e r e 半徑( c m ) 2 6 32 1 92 32 32 4 22 7 0 發(fā)射峰值( n m )3 0 0 ，3 4 04 2 0 ，5 3 0 3 4 04 4 04 5 04 5 0 相對光輸出 4 50 57 52 0 ( n a l ：t 1 ) 輻照硬度( k g y ) 1 0 i 0 研究中 1 0 31 0 31 0 2 熔點( ) 1 4 4 31 1 2 31 8 5 0 2 3 0 02 1 7 08 5 0 其中，摻c e 的g a p ( g d a l 0 。) 、l s o ( l u 2 s i c ) 5 ) 和g s o ( g d 2 s i 0 5 ) 晶體 的生長溫度太高，c e f 3 以及摻c e 的l i y b l ：4 須在真空中生長，都難以大批量生產(chǎn)。 鎢酸鉛晶體( p b w 0 4 簡稱p w o ) 盡管光輸出稍低，但可用新的雪崩管( a p d ) 彌補，況且其體積最小，原料便宜，生長溫度較低，勿需隔絕空氣生長，因而可 進行大批量生產(chǎn)。在綜合考慮了c m s 實驗可接受的閃爍性能指標(biāo)、晶體生長的 可能成本以及c m s 實驗經(jīng)費等多種因素的基礎(chǔ)上，1 9 9 4 年p w o 晶體被確定為 c m s 實驗首選閃爍晶體。為此，歐洲核子研究中心分別與俄羅斯和中國合作， 選定俄羅斯的b o g o r o d i t s k 技術(shù)化工廠( b t c p ) ，中國的上海硅酸鹽所( s i c ) 和 北京玻璃研究院( b g r i ) 研制c m s 實驗用大尺寸的p w o 晶體。 對p w o 晶體，俄羅斯早在2 0 世紀(jì)8 0 年代就開展了有關(guān)生長和光電性能方 面的研究，而我國尚屬空白。因此，鑒于中國和俄羅斯之間存在競爭，而我國又 處于落后狀態(tài)，北京玻璃研究院和上海硅酸鹽所進行互補性合作，成立了晶體合 作組，共同開展大尺寸p w o 閃爍晶體的研究和開發(fā)。幾年來，我們以提拉法和 鉑坩堝大氣下降法為主研究生長p w o 閃爍晶體，在原料制備和處理，晶體生長 和工藝優(yōu)化，晶體退火工藝和效應(yīng)，晶體加工工藝，晶體性能表征，晶體缺陷和 效應(yīng)，以及晶體摻雜改性研究等方面開展了大量細(xì)致的研究探索工作。 1 2 研究現(xiàn)狀 1 2 1p w 0 晶體的結(jié)構(gòu)“1 p w o 晶體存在三種結(jié)構(gòu)變體：一種是鎢鉛礦( s t o l z i t e ) ，自鎢礦( s h e e l i t e ) 型；一種是斜鎢鉛礦( r a s p i t e ) ，黑鎢礦( w o l f r a m i t e ) 型。另一種是高壓下的鎢 酸鉛晶體，分別記為i ，i i ，型晶體，目前的結(jié)果表明：從高溫熔體生長的 p w o 都屬于s t o l z i t e 結(jié)構(gòu)，而r a s p i t e 結(jié)構(gòu)僅在天然晶體中觀測到。 s t o l z i t e 的p w o 與c a w 0 4 ( s h e e l r e ) 具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶成正方晶 系( 其b r a v a i s 格子是體心正方，a = b c ，0 【= p ：y = 9 0 。) ，屬c 4 h 6 空間群，每個晶 胞中含有四個分子，晶格參數(shù)為：a = b = 5 4 5 6 a ，c = 1 2 0 2 a ，如圖1 - 1 所示。 圖1 - 1p w o 晶胞結(jié)構(gòu)圖 p b “和w 0 4 2 均沿c 軸成四次螺旋軸排列，而在c 軸方向上p b 2 + 和w 0 4 2 貝 相間分布，w 0 4 2 四面體的短軸均與c 軸平行，p b 2 + 離子和w “離子的位置對稱 性都是s 。w 0 4 2 裉團在晶體中的結(jié)構(gòu)為沿四次倒轉(zhuǎn)軸方向被壓扁了的短軸四面 體，分子點群對稱性從自由狀態(tài)時的t d 對稱性下降到d 2 d 對稱性，其中w o 間 距為1 7 9 1 ，0 w o 的夾角為1 1 3 。1 7 和1 0 7 。1 5 ，( 若在正四面體中則所有的 0 一w 一0 夾角均為1 0 9 。2 8 ) 。p b 2 + 離子則是被八個氧離子所包圍( 配位數(shù)為8 ) ， j e 京工監(jiān)犬學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論交 分別屬于八個不同的w 0 4 2 根團，這八個氧離子分成兩組，每緞四個，形成兩神 鎏蘧豹、互裾貫穿豹囂囂薄。 p w o 晶體的r a s p i t e 和s t o l z i t e 結(jié)構(gòu)的原胞體積相差非常小，約為o 5 ， 甚至可以搬r a s p i t e 結(jié)棗句看 乍是s t o l z i t e 結(jié)構(gòu)的嚷變。r a s p i t e 的p w o 晶體屬單斜 晶系，空潤群為( 鬈( p 2 c ) ，晶穩(wěn)參數(shù)為：a = b = 1 3 5 5 5 a ，c = 5 5 6 1 a ，1 3 = 1 0 7 4 3 7 。 其中七個0 2 一離子圍繞p b “離子構(gòu)成p b - o 七面體。由于w 0 4 2 ”四面體的畸變程度 比在s t o l z i t e 中的大，因此w “離予除了與其周圍的四個0 2 璃予鏈接外，還與它 弱強的勇兩個較遠(yuǎn)的0 2 連接，形成w - o - ，囂體，兩個籀鄰瀚w 0 6 ，蘧體沿c 軸方向擁有共同的兩個0 2 離子，形成平行于 0 10 】方向的鏈，而在具有s c h e e l i t e 結(jié)構(gòu)的p w o 晶體中，甄個相鄰的w 0 4 2 攝團沒鴦公共的原子。在r a s p i t e 攫結(jié)構(gòu) 孛，w 與其最近鄰豹六個0 原予麴閱距如下；2 ，1 7 、l 。9 2 、1 9 7 、2 。0 7 、l 。7 0 、 1 8 3 j l ，w w 間距為3 2 4 a ( 小于在s t o l z i t e 相中w w 間距燒4 0 5 o ，p b 與其 周圍的七個o 原子間躐分別為2 6 5 、2 。7 7 、2 3 1 、2 + 6 8 、2 8 5 、2 。5 1 、2 4 7 轟。當(dāng) 從r a s p i t e 貍不可逆域轉(zhuǎn)變?yōu)閟 t o l z i t e 耜對，o 藏- 7 的位移量較小，麗p b 和w 原 子的位移煅則相對較大一些。 。2 2 發(fā)光耩瞧 p w o 晶體發(fā)光研究早在4 0 年代就開始了，然而至今對黢光中心起源問題 巍未有統(tǒng)的認(rèn)識，毽主要的實驗結(jié)果可歸納如下【6 4 0 l ： ( 1 ) 至少存在一個蘸光發(fā)射帶和一個位于黃綠區(qū)的發(fā)光帶，p w o 晶體典裂的 激發(fā)發(fā)射譜示于圖1 2 ； 國瑟蠢豹發(fā)競繁建薅逯下熬淬芡； ( 3 ) 綠光有偏振性，而藍(lán)光是非偏振的； ( 4 ) 所露樣晶在膿掉x 射線激發(fā)下爨有快斡衰減特性，特別是峰馕在4 3 0 n m ， f w h m ( 半高寬) 為0 。5 e v 的藍(lán)光，衰減常數(shù)僅為3 - 5 n s 。 第l 章鰭凳 _ ： l t ： 0 i 4i ：， 毒 澀淤it 旁 w a v e l e n g t h in t o 圈1 - 2p w o 晶體在3 0 0 k 下的激發(fā)譜秘發(fā)射譜 f i g 1 - 2p w oe x c i t a t i o na n dl u m i n e s c e n c es p e c t r aa tt = 3 0 0 k e x c i t a t i o nf o r ：1 。 p 4 2 0 n m ；2 2 - - 5 0 0 r i m ；3 3 = 6 5 0 n m ：l u n l i n e 辯e n c ef o r ： 4 e x c = 2 7 5 n m ；5 e x c - - - - - - = 3 0 8 m n ；6 。 e x c , = 3 2 5 n m ；7 xe x c = 3 5 0 n m 以下列舉了不同作者對發(fā)光機制的些看法。 ( 1 ) g b i a s , 辯等【i l 】訣勢p w o 鑫髂鶼蘸建孛心是鶼氛( 蓬斃是羚2 + 6 p 一醞豹 躍遷) 或是w 0 4 2 棚( w - o 間的電荷遷移過程) ，黃光中心為p b 2 + 一w 0 4 2 ( 其中 的w 0 4 2 裉團被高濃度的p b 2 + 所包圍) ，黃光是電子從p b 2 + 6 s 軌道躍迂到w 0 4 2 牽w 5 d 空轆遂。建 豹主要蒎握是在臻究c a l 。p b 蕊l 。豫氌薅系孛發(fā)理，蔽立 的p b “離子的激發(fā)波長 2 5 0 h m ，發(fā)射程紫外區(qū)，隨潛p b 2 + 離子濃度的增加，激 發(fā)波長和發(fā)射波長都往長波方向移動；孤立的w 0 4 2 搬團的激發(fā)波長在2 5 4 n m ， 發(fā)射波長在4 0 0 h m ，當(dāng)鑫缽巾w 0 4 2 1 豹濃旋增太瓣，發(fā)瓣波長選定長波方棗移動； 只宥體系中同時存在p 鏟和w o 2 一時，才觀測到黃光。 ( 2 ) w v a nl o o 等【1 2 】認(rèn)為藍(lán)光中心照孤立的w 0 4 2 掇團，藍(lán)光是談w 0 4 2 t 勾部 黲躍迂逵袋懿，受激薅毫孑麩0 夔2 p 轅遴轉(zhuǎn)移蘩w 貔朝空鞔遵，簸磊受激毫 予退激發(fā)而回剿0 的2 p 軌道而發(fā)出藍(lán)光。而綠光中心是p b 。w 0 4 3 + ( 例如可能 熄在w 0 4 2 上策縛著一個電子，同時在英鄰近的p b 2 + 上束縛著一個窆穴) ，由于 鶼“蠢囂類囂鏈素( 竣童麓分裘蔻0 露1 2 ) ，囂j 毫逵袋瑟類不強豹繚斃孛心，薤、 綠光中心問有能量傳遞。 f 3 1j a g r o e n i n k 等f 1 3 1 認(rèn)為( a ) 藍(lán)光中心是通常的w 0 4 2 沖艮團，也含有p b 2 + 的作用( 因為p b “的自旋一軌道耦合作用很強，導(dǎo)致能級分裂增大) ，在一個適當(dāng) 的溫度下，藍(lán)光的激發(fā)能可以發(fā)生遷移，使衰減時間變短；( b ) 綠光中心是與氧 空位相聯(lián)系的某種中心，可能是w 0 3 ，因為w 0 3 具有三角結(jié)構(gòu)( 是一種強晶場) ， 因此沿w 0 3 的三次軸發(fā)射的熒光是偏振光，實驗上觀測到綠光是偏振光；( c ) 在室溫下，有能量從藍(lán)光中心遷移至綠光中心，因此藍(lán)光的猝滅是通過晶格向綠 光中心傳遞能量，而綠光的猝滅可能是w 0 3 內(nèi)的無輻射過程。 ( 4 ) p l e c o q 等【1 4 l 認(rèn)為p w o 晶體的閃爍發(fā)光是p b 2 十敏化規(guī)則的w 0 4 2 ( 藍(lán)光 中心) 和非規(guī)則的( w 0 3 + f ) 心( 綠光中心) 的結(jié)果，綠光中心是自由載流子的 有效陷阱。因為幾乎所有的鎢酸鹽都有4 2 0 n m 的發(fā)光，所以他們認(rèn)為藍(lán)光中心 是w 0 4 2 。，而在室溫下p w o 晶體的藍(lán)光強度遠(yuǎn)低于其他鎢酸鹽的，他們推測p w o 晶體中的溫度猝滅效應(yīng)使藍(lán)光具有快的衰減時間，p b “在其中所起的作用不可忽 略，但需要知道p b “起的作用：是增強了溫度猝滅還是提高了藍(lán)光的躍遷幾率。 ( 5 ) a n b e l s k y 等【1 5 】以真空紫外、x 射線同步輻射和y 射線激發(fā)時間分辨光譜 來研究p w o 中快發(fā)光帶的性質(zhì)，并測量了4 - 1 5 0 e v 范圍內(nèi)的激發(fā)譜和反射譜， 認(rèn)為快發(fā)光帶的激發(fā)屬于激子型，這是因為觀察到入射光子能量在4 4 _ 8 0 e v 范 圍內(nèi)時，激發(fā)效率隨光子能量的增加而降低。他們認(rèn)為p w o 中存在兩種類型的 激子，一種主要與0 2 有關(guān)，另一種主要與p b 2 + 有關(guān)，p b “對發(fā)光中心的形成起 重要的作用；由于p b 2 + 6 s - 6 p 的躍遷幾率很大( 他們認(rèn)為這一躍遷導(dǎo)致反射光譜 在4 1 7 e v 處有一很強的峰) ，所以當(dāng)p b “激子處于穩(wěn)態(tài)而w 0 4 2 馓子處在亞穩(wěn)態(tài) 時，可以存在快的發(fā)光成分。他們認(rèn)為p w o 晶體中的快發(fā)光不是由于熱猝滅造 成的，而是p b 2 * 6 s - - 6 p 的躍遷，當(dāng)溫度達到2 2 0 k 時，恰好可以激活快發(fā)光成分； 當(dāng)p b “被直接激發(fā)，或者由一個快電子激發(fā)p b “6 s - - 6 p 躍遷時，可以得到4 _ 5 n s 的快成分，低的發(fā)光效率是由于p b 2 + 周圍存在有缺陷( 如w 0 3 ) 競爭激發(fā)能， 常規(guī)的w 0 4 2 擻子由于熱猝滅導(dǎo)致發(fā)光衰減在2 0 - - 4 0 n s 。 ( 6 ) m n i k l 等【1 6 】在選擇性紫外光激發(fā)帶間躍遷和y 射線激發(fā)下都觀察到p w o 晶體的發(fā)光中存在慢成分，在很低的溫度下藍(lán)、綠光都是單指數(shù)衰減的。他們得 到發(fā)光衰減時間隨溫度上升呈單調(diào)遞減的關(guān)系，從藍(lán)、綠光中都存在的m s 量級 的非指數(shù)嶷減過程彳導(dǎo)委n 相關(guān)的中心能俘獲自由載流子，藍(lán)、綠光中心的復(fù)合機制 不同，蘩黨中心可熊楚最篾萃懿羹盎鼗滾子懿篾會，瑟綠必中心蔻缺疆，棗在套 效的傳輸機制使電子戚空穴到達綠光中心并成為局域的，因此在綠光中心出現(xiàn)較 強的復(fù)合過程。 國k 。o r z b i c k 1 7 】等大訣羹蘩必孛心受w 0 4 2 基鏊，綴必中心( w 0 3 + f 1 ) 、 ( w 0 3 + f 2 ) 是由受激的p b 2 + 離子敏化的，由于p w o 晶體鯔構(gòu)的特殊性以及氧 化物晶體中常存在氧缺位，p w o 晶體生長過程中更易揮發(fā)而嫩現(xiàn)陽離子空像v 瑋 荬孛繚必戳及復(fù)斃戇怒禹蘩與蚨淤態(tài)緊密穗關(guān)。裰據(jù)菠映失熬鬣是與珀“釋翟尹 相連，還是只與w “相連，分為兩類缺陷f l 和f 2 。晶體中的鉛缺位影響辮晶體 的發(fā)光強度和光輸出。 毆上對p w o 鑫體孛發(fā)競中心麓討論是不閹作者根據(jù)各巍鶼實驗綏巢撼出的 想法。認(rèn)為藍(lán)光中心怒w 0 4 2 報團的主要依據(jù)魑不同的鎢酸鹽中都有藍(lán)色發(fā)光， 面這些鶴酸鹽的共同點是具有w 瓴2 + 。因此，p w o 晶體中馳蘸光作為本鑷發(fā)光 或者是亭| 乏源于墩子酌發(fā)光，或者跫來源于本薤欲鶼豹發(fā)光。試為綠光中心燕w 0 3 或( w 縞+ f ) 心的依據(jù)是綠光為偏振光，而w 0 3 恰好具備近似的c 3 對稱性。 慰p w o 所進霉孵大量磅究已經(jīng)清楚遮顯示潦其閔爍洼姥爨有鹱顯贅續(xù)鞠敏 感性，鏊現(xiàn)出豐富的缺陷現(xiàn)象。這熬缺陷或者作為發(fā)光中心，斌者作為猝滅中心， 或者作為陷阱，它們的濃度分布是密切相關(guān)的。以下是不同作者對p w o 晶體中 霹鏈存擺的熹缺陷翡討論。 1 2 3 缺陷研究 ( 1 ) 壤鑫瑩等【蜷l 魄較了鼴兩秘譽闋方法生長p w o 磊傣避程孛敕維分?jǐn)f發(fā)運 題。他們觀察至4 在晶體生長過程中p b o 的揮發(fā)率離于w 0 3 的，用x 身于線熒光分 析表明：用坩堝下降法和提拉法生長的晶體都或多戚少地缺鏘；采用下降法生長 的晶體儀瞧徽缺錘，繇體不匿部饅敬綴分變他綴小；露在大氣環(huán)壤孛露提撼法生 長的晶體缺鉛較嚴(yán)重。他們認(rèn)為鐨窩位增加使x 射線激發(fā)豹發(fā)射峰值向長波方 向移動。 ( 2 ) b a o g u oh a r t 簿褒察到凌較氣孛逶犬霹緩耀顯逮箍麓紫羚區(qū)懿透瓣搴， 但退火時間過長會導(dǎo)致透射率的下降，在退火過稷中w 比p b 更易揮發(fā)。因此他 j 京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 i ii i 們認(rèn)為定時間內(nèi)的邋火可以使增加的鎢空位平衡生長過程出現(xiàn)的鉛空位，從而 撩裁了鶼3 + 器o 一熬濃浚，鑊紫癸送豹透遺搴淫麓， | ；p b a + ；i x lo + 豹存在導(dǎo)致螽薅 對九 壤照疆度 磁巍綮鄉(xiāng) 激斃輻照辯p w o 藻體斃耱密熬瓣鐫。采麓漆分予激先f 波長蕊 2 4 8 n m ) 輻照p w o 晶體，以探索紫外激光輻照釋y 射線輻照之間的相關(guān)性。 - l 毒。 托意王韭大學(xué)理學(xué)嬡士學(xué)位論文 第2 章p w o 晶體的生長 從熔體中生長晶體的方法肖多種，辯掇拉法( c z o c h r a l s l d 法) ，掰堝下降法 ( b r i d g m a n - s t o c k b a r g e r 法) ，焰熔法( v e m e u i l 法) ，泡生法( k y r o p o u l e 法) ，區(qū) 熔法等。其中，捺拉法韶坩塌下降法是從爝體中批量生長大尺寸晶體的囂種主要 方法。 從實驗研究的角度而言，提拉法是最常用的方法。很多實用的晶體都是用提 越浚毒9 備魏。英將點是：( 1 ) 程生長過程中可以直接飄察照體生長熬特況，可以 遴行實時控制；( 2 ) 晶體不接觸坩堝，圭肄螨對晶體不產(chǎn)生應(yīng)力作瘸，減少晶體酶 內(nèi)應(yīng)力，同時可防止了寄生晶桉的產(chǎn)生；( 3 ) 可以通過縭頸降低晶體的位錯密度； ( 4 ) 提拉法是糖騫杰生長照髂豹方法，生長層綴薄，基奉是按籽菇熬結(jié)構(gòu)、 綴分長成晶體，所以能夠獲褥結(jié)構(gòu)完整健好、雜質(zhì)含量少的晶體。扇子熔體中存 在自然對流，1 i 旰以所生長的晶體的組分沿生長方向的分布是相當(dāng)均勻的。但是一 臺旋控爐子一次只能生長一壤毛坯，生妖成本媚對較窩。在p w o 的掇控生長孛， 我們發(fā)現(xiàn)在靠j 璉籽晶的部分p b ：w 非常接邋于1 ：1 ，隨著絡(luò)體中p b 的揮發(fā)，p b ：w 開始小于i ，即從晶體的籽晶端到末端，v 曲逐漸增多。同時因為猩晶體生長過 援孛鑫薅與堪塌焦不接皴，掰叛不會在鑫髂中產(chǎn)生內(nèi)疲力。 從生產(chǎn)的角度而言，對于熔點不太高( 如1 4 0 0 以下) 的氧化物晶體如果 采用鉑坩堝大氣下降爐生長，則較為合適。因為：( 1 ) 繳長用的下降爐造價較低； ( 2 ) 遙遂諉節(jié)爐趨足寸菰及麴熱元舞靛瓣疆、卡墨磚貔大棗囊形狀，遙擇徐瀑 隔熱磚等，可以調(diào)節(jié)和控制瀨度梯度；( 3 ) 鉑易于加王成型，可制成備種形狀和 大小的坩堝，可方便地生長嬲特定截面形狀( 方形或圓形) 的晶體壤坯，減少了 螽髂耱工露懿囂麓損耗；( 4 ) 臺爐子霹敖愛多殳棗蕊，一次生長多羧螽薅，囂 而晶體生長的成本相對較低。同時，b r i d g m a n 方法是一種強追生長晶體的方法。 由于坩堝是密封的，并且整個坩堝基本被原料填滿( 內(nèi)齠含有的空氣很少) ，因 魏掰鴦懿蒙瓣舔參與了鑫髂鵑生長，孫攆發(fā)褥多，餐怒因茺生長袋駿霉，形成 層錯和發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變的可能性增大。另外，熔體在整個熔化、結(jié)晶過程中是靜止 的，沒有自然對流發(fā)生，僅纛熱擴散來達劁熔體組分分布均勻，因此容易因原料 串鶼不駕勻藹逑成舞生長靜藤俸靜縫分淤生長方蠢豹不游勻分鑫。懿袋僳涯醒 料( 多晶料) 組分分布是均勻的，那么用b r i d g m a n 方法生長出來的晶體對化學(xué) 計量比的偏離較小。熔體從高溫區(qū)下降到低溫結(jié)晶區(qū)的過程也是一個排雜過程， 即從晶體的頭部到尾部，雜質(zhì)逐漸增多。因為生長成的晶體一般都將受到坩堝壁 的約束，所以降溫過程會造成晶體中的應(yīng)力。因此，用b d d g m a n 方法生長的晶 體的性能比較容易受到生長過程的干擾。襲2 - 1 列出了晶體提拉法和坩堝下降法 的比較。 表2 1 晶體提拉法和坩堝下降法的比較表 t a b l e2 - 1 c o m p a r e c z o c h r a l s k iw i t hb d d g m a n 項目提拉法真空下降法大氣下降法 造價高高低 國生產(chǎn)( 加工)周期較長周期較長周期較短 產(chǎn) 鉑、銥、石墨、石鉑、石英、石墨、銥、 常用坩堝鉑、石英 爐英鋁 子最高使用爐溫2 0 0 0 2 0 0 0 1 4 0 0 單爐產(chǎn)量1 柵爐次6 根爐次2 0 根以上，爐次 生真空，也可充入惰性 生長氣氛 空氣，h e ，a t , h 2 ，n 2 空氣 長 氣體 條生長控制 可實時控制不能實時控制不能實時控制 件 生長速度較快較慢較慢 與 過可否直接觀察 可以不可以不可以 程 綜上特點，我們決定先用提拉法生長結(jié)構(gòu)完整的晶體以用做籽晶，再用下降 法進行較大規(guī)模的晶體生長試驗。 j 奎三些盔主罌主翟圭主笙蘭鑾 2 1 提拉法晶體生長 2 1 1 提拉爐簡介 晶體生長所用提拉爐，可常壓下或在o 0 5 m p a c m 3 正壓下工作。采用中頻感 應(yīng)加熱，最高熔煉溫度為1 6 0 0 。c 。爐溫由鉑銠( 1 0 ) 鉑絲熱電偶測定，控 制系統(tǒng)采用e u r 0 8 1 8 溫度程序控制調(diào)節(jié)器控制爐溫。單晶爐籽晶桿的升降速率 為0 2 1 0 m m h ，籽晶桿在爐內(nèi)的總行程為6 0 0 m m 。 圖2 - 1 為提拉單晶爐爐體結(jié) 構(gòu)。 1 、籽晶桿2 、上保溫3 、感應(yīng)圈 4 、蝕q 管5 、p t 坩堝6 、支撐體 7 、保溫罩8 觀察窗口 圖2 - 1 提拉單晶爐爐體結(jié)構(gòu) f i g 2 - 1c o n f i g u r a t i o no ft h ep u m n gj d r n a c e 2 1 2 剛。昌體的生長參數(shù) p w o 晶體生長使用鉑金坩堝，原料由p b o 和w 0 3 按化學(xué)計量比配制，將 原料混合均勻后置于坩堝中，然后將坩堝及原料放入單晶爐內(nèi)生長。單晶爐的各 項工藝參數(shù)控制為：表頭控制溫度為1 2 5 0 。c ；籽晶桿旋轉(zhuǎn)速度為3 0 r m i n ，籽晶 桿提拉速度為2 m m h r ；晶體直徑控制在3 0 m m ，總長度約為5 0 m m ：生長氣氛為 空氣，爐腔壓力為常壓。 2 1 3 影響晶體生長界面及扭曲的因素 在上述工藝條件下，所生長晶體存在的突出問題是：晶體容易偏心生長，晶 體扭曲，容易開裂。圖2 - 2 為一扭曲開裂晶體的照片，由于晶體扭曲，晶體直徑 已不能準(zhǔn)確地控制在3 0 m m 。在晶體生長初期，扭曲還不是很嚴(yán)重，隨著生長的 避行，晶體翹曲開始加劇，而且還出現(xiàn)開裂。經(jīng)過長h 寸間的細(xì)致觀察，我們發(fā)現(xiàn) 晶體扭曲開裂與生長界面聯(lián)系在一起，扭曲開裂晶體的生長界面彼往是凹面。圈 2 - 2 中繪鑫了1 澈鏊鑫傣懿照片。 圈2 - 2 一扭曲開裂的p w 0 晶體 f i g 。2 - 2o n e p w o c r y s t a l w i t h d i s t o r t i o n a n de m z e 界面形狀及其穩(wěn)定性照決定晶體質(zhì)嫩的關(guān)鍵因素之。凹形界躕生長時，晶 髂瓣近戇鑫然瓣滾交褥紊魏，磊落豹塞稷交褥難戳羧鍵。霹葬重，蠢予溜形霧瑟中 心處的應(yīng)力邋大于晶體周邊的應(yīng)力，應(yīng)力集中將促讖位錯的形成和遷移，凹形界 黼生長時將會照著增加晶體中的位錯密度，使晶體中柱易出現(xiàn)各種宏觀缺艏并極 荔開裘。凸形賽囂生長辯，爨俸壹徑容荔羥麓，賽瑟墩綴穩(wěn)定，藤囂遮著凸霧露 的推移有淘汰原有位錯的作用，但是凸澎界面生長會出現(xiàn)結(jié)晶小面與等溫面生長 熬存的情況。閑此，保持警界面生長是最重要理想的。 影嘀鑫舔嶷長賽瑟形狀翡重要囂索之是磊俸轉(zhuǎn)渤邃率，攝羧法生長晶體 時，坩堝內(nèi)的熔體中存在兩種形式的對流：自然對流靼強迫對流。一般來說，浮 力產(chǎn)生的向心自然對流傾向于界面凸向熔體，隨著自然對流的加強，晶體界面有 北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 從凹面變?yōu)槠矫嬖僮優(yōu)橥姑娴内厔?，而晶體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強迫對流將灼熱的熔體輸 送到晶體下方，等溫面向上移動，傾向于使界面凹向熔體，隨著強制對流的加強， 界面有從凸面變?yōu)槠矫嬖僮優(yōu)榘济娴内厔荨．?dāng)自然對流占優(yōu)勢時，生長面為凸界 面，當(dāng)強制對流足以壓倒自然對流時，凸界面將變?yōu)槠浇缑嫔踔涟冀缑妗南伦?晶到晶體生長完畢的整個過程，由于熔體逐漸減少，自然對流由強變?nèi)酰w 旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的強制對流由弱轉(zhuǎn)強，因此，在生長過程中往往出現(xiàn)強制對流壓倒自然 對流的突變，生長界面也可能由凸面變?yōu)榘济妫蛘哂晌济孀兊酶?，在生長 后期，晶體直徑變得更難控制，晶體也更易開裂，圖2 2 所示的晶體照片也證明 了這一點。強制對流由晶體旋轉(zhuǎn)引起，降低晶體轉(zhuǎn)速可以使晶體更趨凸面生長。 影響晶體生長界面形狀的另一個重要因素是晶體中的徑向溫度分布。徑向溫 度分布影響著晶體與環(huán)境之間的熱交換，如果坩堝內(nèi)熔體表面附近的溫度分布是 軸心處溫度高，邊緣溫度低，生長時表現(xiàn)為周圍的氣氛冷卻晶體，生長界面傾向 于凹面。如果軸心溫度低，邊緣溫度高，生長時表現(xiàn)為周圍的氣氛加熱晶體，生 長界面傾向于凸面。坩堝內(nèi)邊緣溫度高出軸心溫度越多，環(huán)境向晶體傳輸?shù)臒崃?越多，晶體更多地通過晶籽散熱，生長界面越傾向于凸面。 圖2 3 是工藝調(diào)整后所提拉晶體的照片。該晶體提拉時籽晶轉(zhuǎn)速為2 5 r m i n ， 籽晶桿提拉速率為3 m m h r 。從圖中可看出，通過工藝調(diào)整，晶體的生長界面從 凹面變?yōu)橥姑?，晶體直徑得到有效控制，長度達到9 0 r a m ，不扭曲，也不開裂。 圖2 - 3 工藝調(diào)整后提拉的p w 0 晶體 f i g 2 - 3 t h ep u l l i n gc r y s t a la f t e ra d j u s t i n gt e c h n i q u e s 2 _ 1 4 提拉速度對昌體光學(xué)性能的影響 加大c z 法生長p w o 晶體時的提拉速度，可以提高晶體的生長效率，及時 為改進的下降法生長大尺寸p w o 晶體提供晶種。晶體生長時提拉速度的加大必 須考慮到晶體的質(zhì)量，如果提拉速度太大，生長出的晶體各種缺陷過多，當(dāng)它作 為晶種，其缺陷會延伸并最終影響大尺寸晶體的質(zhì)量。 - 1 9 北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 - 4p w o 晶體在不同拉速下的透過率曲線 f i g 2 - 4 t h et r a n s m i s s i o nc u r v e so fp w o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n tp u l l i n gr a t e 單晶爐的籽晶桿升降速度為0 2 1 0 m m h r ，圖2 3 所示晶體的提拉速度已經(jīng) 從原來的2 m m h r 加大到3 m m h r ，但在保證晶體質(zhì)量的前提下提拉速度為多大才 較合適是值得探討的。圖2 4 是一根提拉晶體沿生長軸方向不同部位的透過率曲 線，透光光程為1 0 r a m 。該晶體在不同的生長階段采用了不同的提拉速度，前半 段3 0 m m 的提拉速度為3 m m h r ，后半段3 0 r a m 的提拉速度為8 m m h r 。圖示結(jié)果 表明，提拉速度為3 m m h r 時，晶體依然能保持較好的光學(xué)透過率，不存在明顯 吸收帶，而提拉速度為8 m m h r ，晶體的光學(xué)透過率明顯下降。 從宏觀上看，在不同的提拉速度下，晶體的質(zhì)量也存在著明顯的差異，前半 段晶體本底好，未見明顯散射，后半段卻存在大量宏觀缺陷，散射較為嚴(yán)重 以上結(jié)果及分析表明，加大提拉速度，晶體存在大量宏觀缺陷，散射較為嚴(yán) 重，為保證提拉晶體的光學(xué)質(zhì)量，晶體的提拉速度應(yīng)在3 m m h r 左右。 2 2 鉑坩堝大氣下降法晶體生長 坩堝下降爐一般由5 個部分構(gòu)成：( 1 ) 爐體，包括上部的爐芯和外殼，下部 的支撐架；( 2 ) 坩堝的支撐結(jié)構(gòu)；( 3 ) 導(dǎo)引坩堝下降的機電裝置；( 4 ) 電加熱部 分及其控制系統(tǒng)；( 5 ) 爐溫的測量及控制部分。 第2 章p w o 晶體的生長 2 2 1 生長爐的設(shè)計和建造 生長爐爐芯腔體的結(jié)構(gòu)、尺寸，加熱元件及其安放位置，至關(guān)重要，決定著 溫場的分布?？诖u的形狀、尺寸對溫場也有影響。此外，建造爐芯的材料，如 保溫磚、隔熱磚、保溫棉、以及高溫粘結(jié)劑等，也必須根據(jù)生長爐的最高使用溫 度來加以選擇。 坩堝下降爐生長大尺寸晶體的爐子較大， 我們設(shè)計和制造的用于“c m s 實 驗用鎢酸鉛閃爍晶體的研究”項目的鉑坩堝大氣下降爐其外形尺寸達1 1 0 x2 0 0 3 5 0 c m 3 ，目前國內(nèi)尚沒有廠家專門生產(chǎn)。圖2 5 是我們設(shè)計和建造的可同時生 長2 8 根c m s 實驗用p w o 晶體毛坯的鉑坩堝大氣下降爐。圖2 - 6 是我們設(shè)計和 建造的可同時生長2 8 根c m s 實驗用p w o 晶體毛坯的鉑坩堝大氣下降爐溫場曲 線。 圖2 - 5 鉑坩堝大氣下降爐結(jié)構(gòu)圖 f i g 2 - 5 s c h e m a t i cd r a w i n go ft h eb d d g m a n a p p a r a t u s 2 1 北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 圖2 - 6 鉑坩堝大氣下降爐溫場曲線 f i g 2 - 6t e m p e r a t u r ec u i v eo fb r i d g m a nf u r n a c g 2 2 2 坩堝的支撐結(jié)構(gòu)圖 圖2 7 是坩堝的支撐結(jié)構(gòu)圖 圖2 7 坩堝的支撐結(jié)構(gòu)圖 f i g 2 - 7 s c h e m a t i cd r a w i n go fu p h o l df o r t h ec r u c i b l e 2 2 第2 章p w o 晶體的生長 2 2 3 生長爐的電學(xué)控制系統(tǒng) 生長爐的電學(xué)控制分為下降機構(gòu)的自動控制部分以及爐溫的測量與控制部 分。 圖2 - 8 生長爐的電學(xué)控制系統(tǒng)示意圖 f i g 2 - 8 s c h e m a t i cd r a w i n go ft h ee l e c t r o n i cc o n t r o l l i n gs y s t e m 在溫度的測定與控制方面，我們摒棄了國內(nèi)晶體生長單位通常采用的7 0 2 可控硅控制系統(tǒng)，而采用了自動化程度更高，控溫更為精確的英國e u r 0 8 1 8 程 序控制器，實現(xiàn)溫度的直接測量和數(shù)字顯示。采用鉑( 9 0 ) 姥( 1 0 ) 一鉑熱 電偶進行溫度的測定，控溫精度達到o 2 c 。 在下降速度的測定與控制方面，采用多組齒輪組合和微型步進馬達，通過加 工的特種轉(zhuǎn)換工件，實現(xiàn)了對下降機構(gòu)的機電自動控制，下降速率的可變范圍為 0 0 8 4 毫米，j 、時。 2 2 4 晶體的生長 下降法生長晶體，不便于直接觀察。晶體生長情況的好壞，需要等到生長完 畢晶體從坩堝中取出后才能知道。下降法生長晶體用的鉑坩堝，一方面作為在整 個生長過程中充當(dāng)盛裝高溫熔體( 1 2 0 04 c 以上) 的容器，另一方面又與由熔體定 向凝固而成的晶體存在應(yīng)力作用，所以鉑坩堝的厚度、內(nèi)表面的平整度以及坩堝 的焊接質(zhì)量影響著晶體生長的質(zhì)量和成敗。 通過多次試驗，我們摸索出了一整套鉑坩堝加工的工序工藝，可制作厚度 大于0 1 m m ，直徑為1 0 6 5 m m ，長度最大可達6 0 0 r a m 的鉑坩堝，完全滿足大尺 寸p w o 晶體對生長坩堝的要求。不僅如此，我們還可加工了其它形狀( 方形、 北京工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文 異型) 和大小的鉑坩堝，滿足其它尺寸的p w o 晶體以及其它晶體( 如鍺酸鉍晶 體、碘化銫晶體) 生長的需要。 ( 1 ) 生長過程 圖2 - 9 是p b o w 0 3 二元體系相圖。 圖2 9p b o - w 0 3 二兀體