（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）lewis酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng).pdf

l e w i s 酸倦化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 中文摘要中又捅斐 本文報(bào)道了b i c l 3 和f e c l 3 6 h 2 0 催化地烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)，l e w i s 酸催化 地烯烴的氫胺化及氫烷氧基化反應(yīng)機(jī)理研究，以及含吡啶甲醛肟配體絡(luò)合物的合 成。全文共分為三大部分： 1 在第一部分工作中，我們以b i c l 3 和f e c l 3 6 h 2 0 為催化劑，成功地催化了 降冰片烯的氫烷氧基化反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。 2 在第二部分工作中，在我們課題組對(duì)烯烴的氫胺化以及氫烷氧基化反應(yīng)研 究地基礎(chǔ)上，對(duì)b i c l 3 催化地烯烴的氫胺化以及氫烷氧基化反應(yīng)，各提出了兩條反 應(yīng)路徑，并且對(duì)各條路徑的每一步反應(yīng)活化能進(jìn)行了量化計(jì)算，對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行 了推測(cè)。 3 在第三部分工作中，我們以吡啶甲醛肟為配體，與常見的過渡金屬化合物 合成了三個(gè)配合物，并對(duì)配合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 關(guān)鍵詞：l e w i s 酸；氫烷氧基化反應(yīng)；烯烴；反應(yīng)機(jī)理；配合物 作者：李凱 指導(dǎo)教師：李亞紅教授 生呈! 堡壘! i 垡堡! ! 型! 壟壘旦y 垡絲型圣旦苧z ! 塑i q 翌旦! q ! ! 塹墮壘壘! ! 型 l e w i sa c i dc a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r t e db i c l 3 a n df e c l 3 6 h 2 0 一c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no f n o r b o r n e n e ，t h em e c h a n i s m so fb i c l 3 一c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o na n dh y a r o a m i n a t i o n o fa l k e n ea n dt h es y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h r e et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s i n c o r p o r a t i n gp y r i d i n e - 2 一a l d o x m i el i g a n d s t h e ya r ee x p r e s s e di nd e t a i l sa sf o l l o w s i nt h ef i r s tp a r t ，b i c l 3 一a n df e c l 3 6 h 2 0 - c t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fn o r b o m e n e w a sr e p o r t e d t h er e s u l t e dp r o d u c t sw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db yl hn m r , 1 3 cn m ra n d m s s p e c t r a i nt h es e c o n dp a r t ，t w op o s s i b l er e a c t i o np a t hw a y sf o rh y d r o a m i n a t i o na n d h y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i nw e r ep r o p o s e d ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p o s e dm e c h a n i s m s w e r ef u r t h e rc o n f i r m e db yq u a n t u mc a l c u l a t i o n i nt h et h i r dp a r t ，t h es y n t h e s e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so ft h r e et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw i t l lp y r i d i n e - 2 - a l d o x i m el i g a n dw e r er e p o r t e d k e y w o r d s ：l e w i sa c i d ；h y d r o a l k o x y l a t i o n ；a l k e n e ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ； c o m p l e x e s i i w r i t t e nb yk a il i s u p e r v i s e db yp r o f y a - h o n gl i 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文 不含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)鬏或撰寫過的研究成果，也不含為獲得蘇 州大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書而使用過的材料。對(duì)本文的研究作 出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人承擔(dān)本 聲明的法律責(zé)任。 研究生簽名：必出 日 期：研究生簽名：絲芝型出 日 期： 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)信息研究所、國家圖書館、清華大學(xué)論 文合作部、中國社科院文獻(xiàn)信息情報(bào)中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和電子文檔，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論 文。本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的 保密論文外，允許論文被查閱和借閱i 可以公布( 包括刊登) 論文的 全部或部分內(nèi)容。論文的公布( 包括刊登) 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理。 研究生簽名：耋墓二趁日期：互：篁：毯 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 第一章文獻(xiàn)綜述弟一早義i 歌琢尬 1 1 引言 近年來，原子經(jīng)濟(jì)性的有機(jī)反應(yīng)引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注，越來越多的化學(xué) 工作者把設(shè)計(jì)理想、高效、原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好的合成路線作為首要目標(biāo)【l 】。他 們一直在研究設(shè)計(jì)對(duì)環(huán)境有益的反應(yīng)路線來合成所需要的目標(biāo)分子。綠色化學(xué)的 觀念正在深入人心。在眾多的有機(jī)反應(yīng)類型中，加成反應(yīng)無疑是最為愿二子經(jīng)濟(jì)性 的一類反應(yīng)。 一 含有碳碳不飽和鍵烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)，作為不飽和烯烴加成反應(yīng)的一類 ( 烯烴的氫胺化反應(yīng)、氫烷氧基化反應(yīng)、氫鹵化反應(yīng)等) ，是通過含氧親核試劑對(duì) 碳碳不飽和鍵的進(jìn)攻形成碳氧鍵，進(jìn)而生成含氧有機(jī)化合物的反應(yīng)。因?yàn)楹跤?機(jī)化合物在自然界中廣泛存在、作用很大。諸如天然產(chǎn)物的組成部分、有機(jī)合成 的反應(yīng)中間體、生物活性分子的結(jié)構(gòu)單元、以及在藥物化學(xué)( 如抗生素類藥物) 【2 】 的廣泛應(yīng)用等。鑒于含氧有機(jī)化合物有著如此重要的作用，所以發(fā)展該類化合物 新型、有效的合成方法，成為有機(jī)合成領(lǐng)域中一個(gè)重要課題【3 】。 烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)，在普通的酸性或堿性條件下，難以進(jìn)行，往往需要 烯烴的自身帶有活性基團(tuán)，或是提供較高的反應(yīng)溫度，并且產(chǎn)物的選擇性較難控 制。相比之下，如果選用合適的催化劑，反應(yīng)條件會(huì)變得相對(duì)溫和，反應(yīng)產(chǎn)物的 各種選擇性( 化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性等) 能得到較好的控制，并能夠較高收率 地制得所需產(chǎn)物。烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)與烯烴其它類型的加成反應(yīng)一樣，存在 相似的難題。如0 。h o 鍵自身熱力學(xué)穩(wěn)定性，以及烯烴自身弱的親電性等，使烯烴 的氫烷氧基化反應(yīng)的一般不容易進(jìn)行。當(dāng)含有孤電子對(duì)的氧原子與富電子的不飽 和烯烴的冗鍵靠近時(shí)，電子之間的靜電排斥力增加，反應(yīng)的活化能增高，使直接 加成不易進(jìn)行。 盡管如此，化學(xué)工作者仍然對(duì)合成含氧有機(jī)化合物的方法學(xué)，展開了深入細(xì) 致地研究。本章中我們將對(duì)烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)作一綜述。主要涉及質(zhì)子酸、 非金屬體系、過渡金屬化合物、以及稀土化合物催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)。 從反應(yīng)物來看，對(duì)于烯烴的分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)研究的比較多，而分子間的氫 烷氧基化反應(yīng)研究的相對(duì)較少。從催化劑體系來看，過渡金屬化合物催化烯烴的 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 氫烷氧基化反應(yīng)研究的較多。 1 2 烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)的進(jìn)展 烯烴在質(zhì)子酸和金屬化合物催化下的親核加成反應(yīng)機(jī)理( s c h e m e1 ) ， s c h e m e1 p r o p o s e dm e c h a n i s m sf o r ( a ) a c i d c a t a l y z e da n d ( b ) m e t a l c a t a l y z e d h y d r o f u n c t i o n a l i z a t i o n s 在s c h e m e1 中，a 、b 分別為質(zhì)子酸和金屬化合物催化烯烴親核加成反應(yīng)的 兩種可能的機(jī)理。由a 途徑可以看出，當(dāng)有質(zhì)子酸時(shí)，質(zhì)子首先與烯烴發(fā)生加成 反應(yīng)，生成一個(gè)穩(wěn)定的碳正離子中間體，然后親核試劑進(jìn)攻碳正離子中間體，最 終得到加成產(chǎn)物；由b 途徑可以看出，金屬化合物與烯烴雙鍵配位，導(dǎo)致烯烴雙 鍵上的兀電子云發(fā)生偏移，有利于親核試劑進(jìn)攻電子云密度小的碳原子，生成中 間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物與質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，最終得到加成產(chǎn)物。 在過渡金屬化合物催化烯烴與氧親核試劑的加成反應(yīng)中，通過提高過渡金屬 的氧化態(tài)，從而調(diào)節(jié)烯烴碳碳不飽和鍵的電子云分布，有利于親核試劑進(jìn)攻電子 云密度小的碳原子，進(jìn)而發(fā)生加成反應(yīng) 4 1 。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，貴金屬a u ，a g ，p t ， i r 和r u 催化劑，能夠十分有效地與碳碳多重鍵配位，例如炔烴【5 】、共軛二烯烴 6 1 、 聯(lián)二烯烴【7 】等，p d ( i i ) 恥a 活化碳碳多重鍵，有利于親核試劑進(jìn)攻碳碳多重鍵【8 】而 2 l e w is 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 發(fā)生加成反應(yīng)。過渡金屬化合物活化烯烴的作用機(jī)理( s c h e m e2 ) 。 s c h e m e2 e l e c t r o p h i l i ca l k e n ea c t i v i t e db ym e t a lc o m p l e x 1 2 1 質(zhì)子酸催化烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 2 0 0 4 年，d u n a c h 等人發(fā)現(xiàn)，用t f o h 【9 1 ( o 1 5m o l ) 作為催化劑，在二氯甲烷 或硝基甲烷中，可以成功地實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)帶有羥基烯烴的成環(huán)反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到 環(huán)醚產(chǎn)物。此外，該分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)在無溶劑條件下，仍然可以發(fā)生( s c h e m e3 ) 。 3 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e3t r i f l i ca c i d - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fa i k e n e 2 0 0 6 年，h a r t w i g 等人發(fā)現(xiàn)，用t f o ht 1 叨可以成功地催化烯烴與醇( 或者羧酸) 發(fā)生分子間氫烷氧基化反應(yīng)。在該體系中，催化劑t f o h 的用量是反應(yīng)的關(guān)鍵，能 夠控制反應(yīng)產(chǎn)物收率。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，加成產(chǎn)物得生成主要是在反應(yīng)前期，如果 t f o h 用量過多，后期加成產(chǎn)物會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致產(chǎn)率降低( s c h e m e4 ) 。 s c h e m e4t r i f l i ca d d c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa i k e n e 1 2 2 非金屬體系催化烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 2 0 0 3 年，t o s t e 和b e r g r n a n 等人發(fā)現(xiàn)，用具有親核性的p r 3 1 1 1 ( r = m e 、e t ，e t e ) 作為催化劑可以成功地使羥基與烯酮( 或者a ，3 - 不飽和化合物) 的碳碳雙鍵發(fā)生 加成反應(yīng)，得到p 一羥基酮化合物。該催化劑體系，不需添加任何過渡金屬化合物、 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等( s c h e m e5 ) ，并對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究( s c h e m e6 ) 。 4 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e5 p h o s p h i n e - c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa c t i v i t e da l k e n et7 s c h e m e6 p r o p o s e dm e c h a n i s mo ft h i sr e a c t i o n 2 0 0 5 年，s u d a l a i 等人發(fā)現(xiàn)，n b s 1 2 1 試劑能夠成功地催化活潑苯乙烯的氫烷氧 基化反應(yīng)，該方法得到產(chǎn)物收率較高，具有嚴(yán)格的區(qū)域選擇性，生成馬氏加成產(chǎn) 物( s c h e m e7 ) 。 5 l e w is 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 第一章 s c h e m e7 n b s 。c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no fa c t i v a t e ds t y r e n e 上述兩篇文獻(xiàn)報(bào)道了非金屬催化劑能夠成功地催化活潑烯烴的氫烷氧基化反 應(yīng)。其中，三烷基膦催化地烷氧基化反應(yīng)，能夠很好地得到p 烷氧基化合物，且 產(chǎn)率較高，為合成該類化合物，提供了一條新型、有效地途徑。而n b s 試劑催化 活潑苯乙烯的氫烷氧基化反應(yīng)，也是少有的非金屬催化劑催化烯烴與含氧親核試 劑的分子間加成反應(yīng)的實(shí)例。 1 2 3 過渡金屬化合物催化烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 1 9 9 8 年，f u r u k a w a 等人發(fā)現(xiàn)，r u b 】化合物可以催化2 烯丙基苯酚生成2 ，3 二氫2 甲基苯并呋喃，實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)的氫烷氧基化反應(yīng)，產(chǎn)物收率很高( s c h e m e8 ) 。 值得注意的是該成環(huán)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物沒有進(jìn)一步發(fā)生d 氫消除。 s c h e m e8 r u - c a t a l y z e dh y d r o a l k o x y l a t i o no f2 - - a l l y l p h e n o l 2 0 0 1 年，n o r b e r t 等人發(fā)現(xiàn)，a u ( i i i ) 1 4 1 氯化物催化聯(lián)烯烴分子內(nèi)的氫烷氧基化 反應(yīng)，得到2 ，5 一二氫呋喃衍生物( s c h e m e9 ) 。該方法使0 【位置上含有羥基的聯(lián) 二烯發(fā)生分子內(nèi)親核加成反應(yīng)。該方法能夠很好地保持底物的手性構(gòu)型。 s c h e m e9g o l d ( m ) c a t a l y z e dc y c l i z a t i o no f c t - h y d r o a l k o x y a l i e n e st o 2 , 5 一d i h y d r o f u r a n s 6 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 2 0 0 1 年，y a m a m o t o 等人報(bào)道了p d ( o ) 【1 5 】化合物能成功地催化雙炔發(fā)生分子間 氫化烷氧基化反應(yīng)( s c h e m e1 0 ) 。該方法對(duì)于炔烴底物的適用范圍廣，得到順式 加成產(chǎn)物，并且產(chǎn)物的收率較高。該方法也是有關(guān)p d 化合物催化炔烴反馬氏的加 成反應(yīng)首次報(bào)道。 s c h e m e1 0 p d ( o ) - c a t a l y z e da n t i - w a c k e r - t y p eh y d r o a l k o x y l a t i o no fd i y n e s 2 0 0 3 年，h a t t i n g 等人發(fā)現(xiàn)，p d ( p p h 3 ) 4 【1 q 能夠成功地催化共軛二烯烴與苯酚或 羧酸發(fā)生分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)，得到醚類產(chǎn)物( s c h e m e1 1 ) 。研究發(fā)現(xiàn)，該類 反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)a c j - - 4 ) 。該催化劑使反應(yīng)底物的適應(yīng)范圍變的 更加廣泛，但是產(chǎn)物的收率不高。 s c h e m e1 1 p d - c a t a l y z e da d d i t i o no fa c i d i co hg r o u p sa c r o s sd i e n e s 2 0 0 4 年，f u r u k a w a 等人發(fā)現(xiàn)，r u 1 7 1 化合物催化苯甲酸與降冰片烯發(fā)生加成反 應(yīng)，得到相應(yīng)的醅類產(chǎn)物，并且產(chǎn)物不伴有p - h 的消除發(fā)生，該方法所得產(chǎn)物收 率較高( s c h e m e1 2 ) 。這是首例有關(guān)過渡金屬化合物催化烯烴與羧酸加成反應(yīng)， 并且產(chǎn)物不發(fā)生p h 消除得報(bào)道。 7 l e w is 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e1 2r u - c a t a l y z e da d d i t i o nr e a c t i o no fc a r b o x y l i ca c i da c r o s so l e f i n s 2 0 0 4 年，w i d e n h o e f e r 等人發(fā)現(xiàn)，p t t l 8 】化合物能夠有效地催化分子內(nèi)含有羥基 的烯烴，發(fā)生成環(huán)反應(yīng)，得到環(huán)醚化合物( s c h e m e1 3 ) 。當(dāng)催化劑的配體為 p ( 4 - c 6 h 4 c f 3 ) 3 時(shí)，可以得到唯一構(gòu)型的產(chǎn)物，并且達(dá)到8 2 收率。此反應(yīng)可能的 反應(yīng)機(jī)理( s c h e m e1 4 ) 。 s c h e m e1 3p t c a t a l y 7 z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n s s c h e m e1 4 p r o p o s e dm e c h a n i s m 8 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 2 0 0 5 年，h ec h u a n 等人發(fā)現(xiàn)，用a u ( i ) 【1 9 】化合物可以實(shí)現(xiàn)烯烴與苯酚( 或羧 酸) 的分子間加成反應(yīng)( s c h e m e s1 5 ，1 6 ) 。反應(yīng)條件溫和，是對(duì)一價(jià)金化合物催化 s c h e m e1 5 g o l d ( 1 ) 一c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a ra d d i t i o no fp h e n o l sa n dc a r b o x y l i e a c i d st oo l e f i n s s c h e m e1 6 p r o p o s e dm e c h a n i s m 惰性烯烴與含氧親核試劑的分子間加成反應(yīng)首次報(bào)道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)機(jī)理 9 l e w i s 酸僵化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 是一價(jià)金化合物直接活化惰性烯烴的雙鍵，這一研究也為金化合物催化烯烴其它 類型的加成反應(yīng)研究提供理論依據(jù)。 2 0 0 5 年，d u n a c h 等人發(fā)現(xiàn)，用s n ( o t l 9 4 f 2 0 1 可以成功地實(shí)現(xiàn)含羥基烯烴的分子 內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)( s c h e m e1 7 ) ，該催化劑被證明能實(shí)現(xiàn)對(duì)雙鍵與羥基的雙重活化。 s c h e m e1 7 s n - c a t a l y z e dc y c l o i s o m e r i s a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s 2 0 0 5 年，h ec h u a n 等人發(fā)現(xiàn)，a g ( o t f ) 2 1 】能夠成功地催化含羥基的惰性烯烴 發(fā)生分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)，進(jìn)而得到環(huán)醚產(chǎn)物。該反應(yīng)具有底物范圍廣，反應(yīng) 效果好等特點(diǎn)。銀化合物催化的有機(jī)反應(yīng)在逐漸增多，一價(jià)銀鹽作為l e i w s 酸， 能夠催化很多有機(jī)反應(yīng)，并且在氧化反應(yīng)中也能表現(xiàn)出很好的反應(yīng)活性。一價(jià)銀 同樣能與不飽和的碳?xì)滏I發(fā)生相互作用，但是對(duì)這些底物的活化通常只局限于聯(lián) 烯烴或炔烴( s c h e m e1 8 ) 。 1 0 l e w i s 酸倦化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e18a g ( i ) c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a ra d d i t i o no fa l c o h o l st oo l e f i n s 2 0 0 5 年，k u o k 等人發(fā)現(xiàn)，c u ( o t f ) 2 【2 2 】可以成功地催化降冰片烯與羧酸( 或醇) 發(fā)生加成反應(yīng)。該催化劑對(duì)空氣和水都不敏感，底物可以是芳香、脂肪族的羧酸 ( 醇) 。催化劑廉價(jià)、易得，不需要提前處理銀鹽。能有效地實(shí)現(xiàn)分子間的氫烷氧 基化反應(yīng)，合成降冰片烯衍生物( s c h e m e1 9 ) 。 s c h e m e1 9 c u - c a t a l y z e da d d i t i o no fo hb o n d s t on o r b o r e n e 繼2 0 0 5 年d u n a c h 等人發(fā)現(xiàn)s n ( o t f ) 4 【z 3 j 能夠催化烯烴的分子內(nèi)氫烷氧基化反 應(yīng)之后，2 0 0 6 年，他們又發(fā)現(xiàn)，a i ( o t f ) 3 同樣可以催化烯烴的分子內(nèi)氫烷氧基化 反應(yīng)。并且對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究，研究發(fā)現(xiàn)，三價(jià)鋁離子既可以與烯烴中 的碳碳雙鍵配位，起到活化雙鍵的作用，又能夠與羥基中的氧配位，有助其進(jìn)攻 雙鍵中的碳原子，進(jìn)而得到加成產(chǎn)物( s c h e m e s2 0 ，2 1 ) 。 l e w i s 酸儒化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e2 0 a l c a t a l 母r z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o n o fu n a c t i v i t e do l e f i n s s c h e m e2 1p r o p o s e dm e c h a n i s m 由s c h e m e2 1 可以看出，在反應(yīng)過程中，三價(jià)鋁離子既能與碳碳雙鍵發(fā)生配 位，影響雙鍵上兀電子云分布，又能與氧原子發(fā)生配位，增加了氧原子的親核性， 有助于氧對(duì)碳原子的進(jìn)攻。 2 0 0 6 年，s i g m a n 等人在研究p d l 2 4 1 化合物催化烯烴的烷氧基化反應(yīng)過程中發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)用甲醇做溶劑時(shí)，烯烴發(fā)生雙烷氧基化反應(yīng)，生成雙烷基化產(chǎn)物，順式與 反式比例為4 5 ：1 。當(dāng)乙醇作溶劑時(shí)，卻出乎意料地得到單烷氧基化的產(chǎn)物。值 得注意地是當(dāng)作為催化劑的p d 化合物不含配體時(shí)，卻得到雙烷氧基化產(chǎn)物( s c h e m e 2 2 ) 。 1 2 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第章 s c h e m e2 2p d c a t a l y z e da e r o b i ch y d r o a l k o x y l a t i o no fs t y r e n ec o n t a i n i n gp h e n o l 2 0 0 7 年，w i d e n h o e f e r 等人發(fā)現(xiàn)，a u 【2 5 1 化合物可以實(shí)現(xiàn)含羥基的聯(lián)二烯分子 發(fā)生分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)。通過調(diào)節(jié)化合物的抗衡離子，以及對(duì)極性溶劑的選 擇，能夠很好地控制產(chǎn)物的對(duì)映選擇性。研究還發(fā)現(xiàn)，( s ) 構(gòu)型的催化劑決定著生 成的s p 3 碳原子為( r ) 構(gòu)型( s c h e m e s2 3 ，2 4 ，2 5 ) 。 s c h e m e2 3 a u - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s l e w is 酸傣化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 第一章 s c h e m e2 4t h el i g a n do fa uc a t a l y s t s c h e m e2 5p r o p o s e dm e c h a n i s mf o rg o l d - c a t a l y z e de n a n t i o s e l e c t i v e h y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ea l c o h o l s 2 0 0 7 年，t a k a k i 等人發(fā)現(xiàn)，以f e c l 3 和a g o t f ：為催化劑【2 6 1 ，能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴的 分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是無法排除質(zhì)子酸起催化作用的可能性， 他們?cè)O(shè)計(jì)了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)這一疑點(diǎn)進(jìn)行了解釋。該催化體系能夠較好地 控制產(chǎn)物的區(qū)域選擇性，并且產(chǎn)物收率很高( s c h e m e s2 6 ，2 7 ) 。 s c h e m e2 6 f e - c a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fo l e f i n i ca l c o h o l s 1 4 l e w i s 酸催化的烯烴的氨烷氧基化反應(yīng)第一童 s c h e m e2 7 p r o p o s e dm e c h a n i s m 由上圖可以看出，分別使用不同的催化體系時(shí)，得到2 和3 兩種不同產(chǎn)物， 因此可以排除質(zhì)子酸催化發(fā)生氫烷氧基化反應(yīng)的可能性。 2 0 0 7 年，d u n a c h 等人又發(fā)現(xiàn)s n ( o t f ) 4 2 刀能夠催化非活性烯烴的分子間氫烷氧 基化反應(yīng)，該反應(yīng)在醇溶劑中能溫和地進(jìn)行，不需要任何輔助配體，輔助催化劑。 得到主產(chǎn)物為馬氏加成產(chǎn)物，并且收率很高( s c h e m e s2 8 ) 。 1 5 l e w is 酸催化的烯烴的氯烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e2 8 s n 。c a t a l y z e di n t e r m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fu n a c t i v i t e do l e f i n 1 2 4 稀土化合物催化烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 2 0 0 7 年，m a r k s 等人報(bào)道，l a n ( s i m e 3 ) 2 】3 【2 8 】可以實(shí)現(xiàn)含有羥基的聯(lián)烯烴發(fā) 生分子內(nèi)氫烷氧基化反應(yīng)，進(jìn)而得到環(huán)醚產(chǎn)物。這是關(guān)于稀土化合物催化的烯烴 的氫烷氧基化反應(yīng)的首次報(bào)道。其反應(yīng)機(jī)理與過渡金屬化合物催化的反應(yīng)機(jī)理不 同( s c h e m e s2 9 ，3 0 ) 。 s c h e m e2 9 l a n t h a n i d e - e a t a l y z e di n t r a m o l e c u l a rh y d r o a l k o x y l a t i o no fa l l e n y la l c o h o l s 1 6 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 s c h e m e3 0p r o p o s e dc a t a l y t i cc y c l ef o rl a n t h a n i d e - m e d i a t e dh y d r o a l k o x y l a t i o n o fa l l e n y la l c o h o l s 1 3 含吡啶甲醛肟配體配合物的研究進(jìn)展 近年來，含肟功能配體【2 9 】的配合物在配位化學(xué)領(lǐng)域迅速發(fā)展。一個(gè)重要原因 是該類型的配體與金屬傾向于生成多核化合物【3 0 。3 5 】，包括同核與雜核的化合物。 其中肟的官能團(tuán)部分( c = n 。o ) 起到了橋聯(lián)金屬核的作用，極容易生成富有磁性 的化合物，而這些化合物是潛在的分子磁體材料1 3 6 j 。 2 0 0 1 年，c h a u d h u r i l 3 7 1 等以吡啶甲醛肟作為配體，合成出一系列雙核化合物 c r 兒1 m m = z n ( i i ) ，c u ( i i ) , n i ( i i ) ，f e ( i i ) ，m n ( i i ) ，c r ( i i ) ，c o ( i i i ) 。其中，c r l l l m n ( 1 ) 化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖見( f i g u r e1 ) 。 1 7 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)第一章 。乜 c | 1 f i g u r e1 2 0 0 5 年，c h a u d h u r i 等【3 羽又合成出以吡啶甲醛肟為配體橋聯(lián)的三個(gè)三核化合 物 n i ( p y a ) 3 m n ( p y a ) 3 n i c 1 0 4 ( 1 ) ， n i ( p y a ) 3 c r ( p y a ) 3 n i c 1 0 4 ( 2 ) ， n i 3 ( p y a ) 5p y a h 1 0 4 ( 3 ) ，其中，( 1 ) 和( 2 ) 中三個(gè)金屬原子呈線性排列，( 3 ) 化合物中三個(gè)n i 核呈 三角形排列。并且對(duì)它們的性質(zhì)也進(jìn)行研究。( 1 ) 和( 2 ) 晶體結(jié)構(gòu)見( f i g u r e2 ) 。 f i g u r e2 2 0 0 5 年，s t o u m p o s 等【3 9 1 以2 一吡啶甲基酮肟為配體，制得一個(gè)三核鉆化合物。 晶體結(jié)構(gòu)見( f i g u r e3 ) 。 1 8 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷帆基化反應(yīng) 第一m f i g u r e 4 14 本論文研究的目的和意義 由于含氧有機(jī)化舍物在天然產(chǎn)物中廣泛的存在，及藥物化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用。 近年來，原子經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好型的化學(xué)反應(yīng)引起了化學(xué)工作者更多的關(guān)注。因 此，發(fā)展新型、環(huán)保、高效的方法來實(shí)現(xiàn)烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)，成為有機(jī)合成 化學(xué)中的一個(gè)重要課題。但是以往的方法太多采用昂貴、對(duì)空氣敏感、或者毒性 較大的金屬化臺(tái)物作為催化劑，這從環(huán)境友好的角度看是不利的。我們開展本課 題的目的，是嘗試以廉價(jià)、易得、對(duì)環(huán)境友好的l e w i s 酸為催化劑，實(shí)現(xiàn)烯烴的 氫烷氧基化反應(yīng)。此外，l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng)機(jī)理的量化研究未 l e w i s 酸催化的烯烴的氯烷氧基化反應(yīng)第一章 見文獻(xiàn)報(bào)道，我們對(duì)此進(jìn)行了研究。 由于配合物在材料學(xué)及單分子磁體方面的廣泛應(yīng)用，配合物的發(fā)展突飛猛進(jìn)。 我們研究工作的延續(xù)，我們嘗試了含吡啶甲醛肟配體的化合物的合成。 1 5 參考文獻(xiàn) 1 t r o s t ，b 。m ；a c c , c h e m , r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，6 9 5 2 】( a ) a l a l i ，f q ；l i u ，x x ；m c l a u g h l i n ，j l ，n a t p r o d 1 9 9 9 ，6 2 ，5 0 4 ( b ) b o i v i n ，t l b t e t r a h e d r o n ，1 9 8 7 ，4 3 ，3 3 0 9 【3 】n a m l a ，a p s p e r f u m f l a v o r ，2 0 0 3 ，2 8 ，6 2 4 h a h n ，c c h e m e u r j ，2 0 0 4 ，10 ，5 8 8 9 【5 ( a ) m e s s e r l e ，b a ；v u o n g ，k q p “陀a p p l c h e m 2 0 0 6 ，7 8 ，3 8 5 ( b ) l i ，x ； c h i a n e s e ，a r ；v o g e l ，t ；c r a b t r e e ，r h o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，5 4 3 7 ( c ) p a l e ，p ；c h u c h e ， j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 7 ，2 8 ，6 4 4 7 ( d ) u t i m o t o ，k p u r ea p p l c h e m 1 9 8 3 ，5 5 ，18 4 5 ；( f ) r i e d i k e r , m ；s c h r e u r s ，j za m c h e m s o c 19 8 2 ，10 4 , 58 4 2 6 】( a ) u t s u n o m i y a , m ；k a w a t s u r a ，m ；h a r t w i n g ，j f a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ，5 8 6 5 ( b ) l o h ，t p ；h u ，q y ；m a , l t s za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 , 2 4 5 0 ( c ) j o l l y , p w ；k o k e l ，n s y n t h e s i s1 9 9 0 ，7 7 1 7 】a r s e n u y a d i s ，s ；s a r t o r e t t i ，j t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 5 ，2 6 ，7 2 9 【8 】h e g e d u s ，l s i nc o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ；t r o s t ，b m ；f l e m i n g ，i ， e d s ；p e r g a n m o n ：o x f o r d ，1 9 9 0 ；v 0 1 4 ，p 5 7 1 【9 】d u n a c h ，e ；c o u l o m b e i ，l g r e e n c h e m ，2 0 0 4 ，甌4 9 9 10 】r o s e n f e l d ，d c ；s h e k e h a r , s ；t a k e m i y a ，a ；u t s u n o m i y a ，m ；h a r t w i g ，j f o r g l e t t 2 0 0 6 ，8 ，4 7 19 【1l 】b e r g m a n ，r g ；s t e w a r t ，i c ；t o s t e ，d ，f a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 , 8 6 9 6 【1 2 t a l l u r i ，s k ；s u d a l a i ，a o r g l e t t 2 0 0 5 ，7 ，8 5 5 1 3 h o d ，k ；k i t a g a w a ，h ；m i y o s h i ，t ；o h t a , t ；f u r u k a w a ，i c h e m l e t t 1 9 9 8 ， 1 0 8 3 1 0 8 4 1 4 】h o f f m a n n r o d e r , a ；k r a u s e ，n o r g l e t t 2 0 0 1 ，3 ，2 5 3 7 1 5 】c a m a c h o ，d h ；s t a i t o ，s ；y a m a m o t o ，yt e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 2 ，4 3 ，1 0 8 5 【1 6 】u t s u n o m i y a ，m ；k a w a t s u r a ，m ；h a r t i n g ，j ea n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 3 ， 4 2 ，5 8 6 5 。 l e w i s 酸催化的烯烴的氫烷氧基化反應(yīng) 第一章 【1 7 i t o ，y ；o t h a ，t ；o e ，yc h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，1 6 2 0 18 】q i a n ，h ；h a n ，x q ；w i d e n h o e f e r , r a 一a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 甌9 5 3 6 1 9 y a n g ，c g ；h e ，c za m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，6 9 6 6 6 9 6 7 2 0 c o u l o m b e l ，l ；f a v i e r , i ；d u n a c h ，e c h e m c o m m u n 2 0 0 5 ，2 2 8 6 2 1 】y a n g ，c g ；r e i c h ，n w ；h e ，c o r g l e t t 2 0 0 5 ，4 5 5 3 2 2 】t a y l o r , j g ；w h i t t a l l ，n ；h i i ，k k c h e m c u m m u n 2 0 0 5 ，5 10 3 【2 3 】c o u l o m b e l ，l ；r a j z m a n n ，m ；p o n s ，j m ；o l i v e r o ，s ；d u n a c h ，e c h e m e u r z2 0 0 6 ，1 2 ，6 3 6 5 2 4 g l i g o r i c h , k m ；s c h u l t z , m j ；s i g m a b , s m j = a mc h e m s o c 2 0 0 6 ，j 2 邑2 7 9 4 2 5 】z h a n g ，z b ；w i d e n h o e f e r , a a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 , 2 8 3 2 6 】k o m e y a m a ，k ；m o r i m o t o ，t ；n a k a y a m a ，y ；t a k a k i ，k t e t r a h e d r o n l e t t 2 0 0 7 ，4 8 ，3 2 5 9 ； 【2 7 】l e m e c h k o ，p ；g r a u , f ；a n t o n i o t t i ，s ；d u n a e h ，e t e t r a h e d r o , zl e t t 2 0 0 7 ，4 8 , 5 7 31 【2 8 y u ，x h ；s e o ，s y ；m a r k s ，t j za m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 ，7 2 4 4 【2 9 】( a ) c h a k r a v o r t y , a c o o r dc h e m r e v ，1 9 7 4 ，1 3 ，1 ( b ) qn s c h r a u z e r , a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 7 6 ，1 5 ，4 17 3 0 】p c h a u d h u r i ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 3 ，2 4 3 ，1 4 3 【31 】b e c k e t t ，r ；c o l t o r t , r 。；h o s k i n s ，b f ；m a r t i nr l ；v i n c e ，d ga u s t z c h e m ，1 9 6 9 ，2 2 , 2 5 2 7 3 2 】b e r t r a n d ，j a ；s m i t h ，h h ；g a r y e l l e r , pl n o r g c h e m ，1 9 7 4 ，1 3 ，16 4 9 【3 3 】p a l ，s ；m u k h e r j e e ，r ；t o m a s ，m ；f a l v e l l o ，l r ；c h a k r a v o t y , a i n o r g c h e m ，1 9 8 8 ，2 7 918 5 0 【3 4 】o k a w a , h ；k o i k a w a , m ；k i d a , s ；l u n e a u ，d ；o s h i o ，h j c h e m s o c ， d a l t o nt r a n s ，1 9 9 0 ，4 6 9 【3 5 】t h o r p e ，j m ；b e d d o e s ，r l ；c o l l i s o n ，d ；g a r n e r , c