（材料物理與化學專業(yè)論文）脲醛樹脂微膠囊制備及應用研究.pdf

哈爾濱工程大學碩士學位論文 摘要 本文采用原位聚合法制備了脲醛樹脂微膠囊，并深入研究了脲醛預聚體 制備條件以及預聚體縮聚條件對脲醛樹脂微膠囊形成的影響。實驗結果表明， 脲醛預聚體的制備條件以及預聚體縮聚過程中的酸性催化劑、酸化時間、縮 聚溫度、縮聚時間、固化劑及其用量、固化溫度對脲醛樹脂微膠囊的形成有 很大的影響，通過對這些條件進行控制我們制備出了內(nèi)外表面光滑、形態(tài)完 整、無粘連分散性好、堅固透明具有很好光學形態(tài)的脲醛樹脂微膠囊，為制 備用做電子紙電泳微室的電泳微膠囊打下了基礎。 本文進一步開展了藍色電泳微膠囊的制各研究，主要通過原位聚合法， 以二氧化鈦分散在油性藍染色的四氯乙烯中作為復合芯材制備出了具有很好 形態(tài)和抗?jié)B透性能的藍色電泳微膠囊。并研究了制各這種復合芯材微膠囊存 在的困難以及解決方法。實驗結果表明，通過對反應條件進行精細的控制能 夠解決制備復合芯材微膠囊所存在的相分離等難題，制備出了滿足要求的藍 色電泳微膠囊。 研究結果表明，原位聚合法制備脲醛樹脂微膠囊方法簡單、工藝易控制、 設備簡單，適合于制備電泳微膠囊。實驗制得的電泳微膠囊具有很好的形態(tài)， 有望應用于電子紙的制備。 關鍵詞：電泳微膠囊；電子紙：原位聚合；脲醛樹脂 哈爾濱工程大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h em e t h o do fp r e p a r i n gu fr e s i nm i c r o c a p s u t e sv i a i n s i t ui n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o na r er e p o r t e d w ee m p h a s i so nt h e e f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ru fp r e p o l y m e ra n dp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s mo fp r e p o l y m e ro nf o r m i n go fu fr e s i nm i c r o c a p s u l e s 。i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h ef o r m i n go f8 fr e s i nm i c r o c a p s u l e sw a st h ef u n c t i o n o fv a r i o u sc o n d i t i o n s ，s u c ha ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sf o ru fp r e p o l y m e r a c i d i e c a t a l y z e r ，a c i d i f i c a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ， p o l y m e r i z a t i o n t i m e ，c o n d e n s a t e a n di t s d o s a g e a n d s o l i d i f y t e m p e r a t u r e 。t h eu fr e s i nm i c r o c a p s u l e sp r e p a r e dw i t hs u c hc o n d i t i o n s h a dm a n ym e r i t s ，s u c ha ss m o o t hi n n e ra n do u t e rs u r f a c e ，c o m p l e t e m o r p h o l o g y ，g o o dd i s p e r s i t ya n dt r a n s p a r e n c e ，e t c t h i sw i l lp r o v i d ea g o o df o u n d a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s ， i na d d i t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no fb l u ee l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s a r es t u d i e d 。 e 1 e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p 8 u l e sw i t hg o o dm o r p h o l o g ya n d r e s i s t a n c n et op e n e t r a b i l i t yw e r ep r e p a r e dv i ai n - s i t ui n t e r f a c i a l p o y m e r i z a t i o nu s i n go i lb l u ea n dt i 0 2n a n o p a r t i e l e sd i s p e r s e di n t e t r a c h l o r o e t h v l e n ea sc o r em a t e r i a l s e x p e r i m e n t ss h o w st h a tw ea r e a b i et op r e p a r ed e s i r e de l e c t r o p h o r e t i cm i c r o e a p s u l e sb yc o n t r o l l i n g r e a c t i o nc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t ss h e w st h a tt h em e t h o do f i n s i t ui n t e r f a c i a i p o l y m e r i z a t i o nf o rp r e p a r a t i o no fu fr e s i nm i c r o c a p s u l e sh a dm a n y m e r i t s ，s u c ha ss i m p l em e t h o d ，o r d i n a r yf a c i l i t ya n dm a n e u v e r a b l e a r t s ，e r e i ti s w e l lf o r t h e s y n t h e s i z eo ft h ee l e c t r o p h o r e t i c m i c r o c a p s u l e s + e l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e 8p r e p a r e db y ) j sh a dg o o d m o r p h o l o g ya n dd e s i r e dp e r f o r m a n c e t h i sw i l lp r o v i d eag o o df o u n d a t i o n f o rt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o n i cp a p e r k e yw o r d ：e l e c t r o p h o r e t i cm i c r o c a p s u l e s ； e l e c t r o n i cp a p e r ； i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ；u fr e s i n 哈爾濱工程大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文的所剪工 乍，羆在導師的指導下，由 作者本入獨立完成的。有關觀點、方法、數(shù)據(jù)幫文獻豹弓| 用已在 文中指出，并與參考文獻相對應。除文中已注明引用的內(nèi)容外， 本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成果。對 本文的研究做出重要貢獻髂個人冪匿集體，均己在文中以明確方式 標明。本人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 作者( 簽字) ：韭 剛胡；3 。口6 年立月j ，曰 ；。；一；一；i 塑童娑l 耋望；銎壟：瑩筵當；。；。；。一 第1 章緒論 1 。1 微膠囊概述 微膠囊蹩通過一種用成膜材釋將囊肉空間隔離開黻形成特定尼倦結梅靜 物質，黧內(nèi)部可敬楚填充的，穩(wěn)可甄是中空靜。微膠囊有革核、多核也竅微 膠囊簇和復合微膠囊之分。徽膠囊矯部由戒膜奉孝料形成的憊覆袋稱為壁糖， 壁材有革層和多層的。麓秘通常是由天然或合成酶籬分子材料形成，也哥以 是二者的復合率孝料梅成，囊墼氌霹以是無輥佬合裙鬣由客分子與無極化合物 形成韻復合牽芎料梅成。邂常裰據(jù)囊芯靜經(jīng)庚用途不蠲，霹暴用一彈蠛多秘壁 材對囊芯遴彳亍包覆?；漳z囊粒子熬形狀瞧是多秘多樣黲，多為球形，坦也褰 谷粒、無定餐顆粒等形狀1 1 - 4 1 。 微黢囊技術懿磷究大約開始子本世紀3 0 年代，取锝重大成果懸在5 0 年 代。在徽駁囊技術的發(fā)瀑囂史過程中，美重對它的疆究一意處于領先地位， 墨本在6 0 7 0 年代也遙澎越了上寒。載重在研究微膠囊技術方囂起步較晚， 毽在無碳復篤紙醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝黯、食品等方硬邦已有實際應用和較深入 磅交，最翹鍘冬的微膠囊粒經(jīng)套5 2 0 0 0 微米之聞，穆為微米級的微膠囊。隨 羞微膠囊技術的發(fā)攫，鍘各豹微膠囊粒徑可小于1 微米，可達l 1 0 0 0 納米 之闥，人們通常攙這穢粒絞在納米范圍的微膠囊成為納米膠囊【5 】。納米膠囊 豹攝念嶷早由n a r t y 等1 6 l 在7 0 年代末首先掇出來的，其后他們致力于納米膠 囊的研究，發(fā)現(xiàn)納米膠囊具有很多獨特的性質，在很多領域有新的應用。納 米膠囊的提出使微膠囊的研究與應用前進了一大步，納米膠囊提供了一個強 大的技術平臺，將化學、醫(yī)學、物理學很多學科聯(lián)系到一起，促進了各學科 的共同發(fā)展，隧著微膠囊技術的不斷進步，微膠囊技術將會給人類帶來更大 的益處。 1 2 徽膠囊的制備方法 微茨囊技術豹磷究大約開始于本世紀3 0 年代，取娉重大成果是在5 0 年 弋。傳統(tǒng)的徽膠囊鍘各方法從原理上大致可分為化學方法，物理方法積物理 化學方法三類。表1 t 是按制袋原理對微黢囊鍘備方法的分類。 晗象濱王程太學磺士學位論文 波1 1 微膠囊的制備方法 界面聚合法( i n t e r r a c i a lp o l y c o n d e n s a t i o n ) 化譽方法 原位聚合法( i a - s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 銳孔一凝固浴法 物理化學方法 凝膠一相分離法( c o a c e r v a t i o n - p h a s es e p a r a t i o n ) 液中干燥法( d r y i n gi nl i q u i dp r o c e s s ) 熔融分散冷卻法( c o o l i n gm e l t a b l ed i s p e r s i o n ) 核物質交換法( e x c h a n g e m e n to f c o r em e t h o d ) 粉床法( p o w d e r b e dm e t h o d ) 物理方法 噴霧干燥法( s p r a yd r y i n g ) 氣中懸浮干燥法( a i rs u s p e n s i o n l 囊空蒸鍍被覆法f v a c u u md e p o s i t i o n ) 靜電吸附法( e l e c t r o s t a t i cm e t h o d ) 1 2 1 界面聚合法 爨露聚臺法翩?zhèn)浠振g囊是戳臺殘裹聚魏戇爨囂縮聚及應為蘩毒i | ，弱年代 術由美國杜邦( d up o n t ) 公司發(fā)明，首先應用予制各尼龍( 聚酰胺) ，目前 澄廣泛麓子聚繇、象醮黢、聚氨薅等離分子魏辯約會成上。 利用這種方法既可制備含水溶性囊芯u , s i ，也可以制備含油溶性囊芯 9 i 的 微膠囊。在翼優(yōu)分教過穗中，要壤據(jù)芯楗豹溶麟性9 2 選擇零超與鷹枧桷黥招 對比例。數(shù)量較少的一種一般做分散相，數(shù)量較多的做連續(xù)相。前者囊芯溶 鰓在分散相中，顰水溶撥囊芯分散時形成油包承型乳渡，麗后者分教對彤殘 水包油黧乳液。 目囂剃用界藏聚合法已成功她制各了有微孔，半透性良好盼微跤囊f 】o j 。 囊壁半潦性主要取決于：反應單體的化學性質：反應單體的濃度；有機相的 類型；囊芯的化學活性；水楣介質的p h 值。例如m a t h i o w i t z 和c o h e n 報導 過聚酰胺微膠囊的滲透住隨著微膠囊的髓厚的增加而降低，聚酰胺微膠囊的 形態(tài)和物理特性取決于制各微膠囊時所用胺的類型1 1 , 1 2 1 。f r e r e 等報導過使用 二醇和辯氰酸為單體通過界面聚合法制餐的聚豫胺酯微膠囊囊懿的柔韌鏈和 2 多孔餓與所使用的二酵類攫有關。 許多科研工作者也報導過關于聚脲微膠囊的形態(tài)與囊壁滲透性的關系。 y a d a v 綴導遘聚潺徽荻囊戇囊壁努予戇績鑫發(fā)幫囊壁熬簿度與囊蹩豹滲透揀 有著輟切的關系。h o n g 和p a r k l 研究了不同的二異氰酸酯對聚脲微膠囊 的形態(tài)和滲透蝕的影響，提出了所用的二異飄酸酯類型與微膠囊的表面租糙 度及釋放速率聞的關系。試驗中鑣翻使蘑了辯佛樂酮二弊氰酸醮( i p d i ) ，糕 化聯(lián)笨甲烷二界氰酸酯( h 1 2 m d i ) 與乙二胺進行界面聚含制備聚脲微膠囊， 圖l 。1 是使建魏秘二異鬣羧臻翻冬熬微駁囊黲s e m 強。 圖1 1 使用不同二舜氰酸酯制番的聚脲微 膠囊表瑟縫捻玨l 攥d i ( b ) i p d i 從圖1 。1 可以囂出，使用不同的二驊氰酸酯制備出的聚脲微膠囊的囊壁的袋 瑟鰓梅驤顯不鬻，使懲h 1 2 m d i 截餐靛徽獲囊靜表霞驥駐蠢濤。 1 2 2 原位聚合法 綴經(jīng)聚臺法測冬徽黢蕤麩囂理土分震予致學法。袋蠲露霞聚臺法裁冬徽 膠囊所用的原料包括氣態(tài)、液態(tài)( 水溶性或油溶性) 的單體或單體混合物。 有時用低分子擻聚合物或預聚體作反應原料，例如西工大的郭慧林【1 6 1 等人用 東溶魏貔低分予羹驟甲酸縮聚穆代替?zhèn)鹘y(tǒng)的漲甲醛頸聚俸( 一羥譯基驟、二 羥甲熬脲) 作為反應單體，以聚甲基丙稀酸甲酯包覆的二氧化鈦分散在分散 夔袋像豹遙氯乙爝麓囊心，遺過原位聚臺法制蛋了躲箏醛檄駁囊，麩瑟瑟狡 了使粥原位聚合法制備豚甲醛微膠囊所常有的結塊、睪占連、表面粗糙、產(chǎn)辯 哈爾濱工程大學碩士學位論文 低的問題。圖1 2 是這種電子墨水微膠囊的光學顯微鏡照片。 圖1 2 藍停微膠囊的光學顯微鏡照片 從中我們可以看出，使用這種方法制備的電子墨水微膠囊還一定程度上存在 著粘連、球形度差等問題。 原位聚合法制備微膠囊所用的分散介質有氣體、水、有機溶劑。使用的 單體既可以是疏水的油溶性單體，也可以是水溶性單體。在用油溶性單體進 行原位聚合時，單體是溶在囊芯溶液中的。當使用水溶性單體如丙稀睛、 醋酸乙烯酯或水溶性預聚體作形成高聚物的原料時，也是首先將油溶性囊芯 分散在水中，通過攪拌形成均勻細粒的分散油滴。如果使用水溶性單體，則 先要加入加聚反應的引發(fā)劑使其包覆在油滴表面，然后再向水中加入單體引 發(fā)反應；而使用水溶性預聚體時，則不需要加入引發(fā)劑，而要加入酸或堿作 反應催化劑，并把預先制好的預聚體加入水中。 由于尿素一甲醛等預聚體原位聚合所得到的微膠囊有良好的密封性，常 被包封有機溶劑1 17 1 、香料、染料溶液【1 卅等。因此對脲醛樹脂微膠囊的制備 和性能研究得比較深入。例如通過原位聚合法以脲和甲醛為原料制備脲醛樹 脂壁電子墨水微膠囊。圖1 3 是藍色電子墨水微膠囊的光學顯微鏡照片 2 0 】。 圖1 3 藍色電子墨水微膠囊的光學顯微鏡照片 4 哈爾濱工程大學碩士學位論文 g s u i l 【2 1 1 等對脲醛樹脂微膠囊的機械強度進行了研究，結果表明脲醛樹 脂壁具有很好的機械強度也具有很好的彈性，變形度達到3 5 左右脲醛樹脂 微膠囊才破裂，由于脲醛樹脂微膠囊具有很好的機械強度和彈性使脲醛樹脂 微膠囊具有很多應用。 b a r r e e tc o m i s k e y 2 2 】等首先利用尿素和甲醛發(fā)生聚合反應對四氯乙烯和 電泳粒予進行包覆制備了具有很好的光學性能的脲醛樹脂電子墨水微膠囊， 并用電子墨水微膠囊構筑了電泳顯示器件，實現(xiàn)了電泳顯示，這為脲醛樹脂 微膠囊在顯示材料領域的應用指出了一個新的途徑。 1 2 3 銳子l 一凝固浴法 把褐藻酸鈉水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化鈣溶液中，液滴表 面就會凝固形成一個個微膠囊，這就是一種組最簡單的銳孔一凝固浴法操作。 滴管或注射器是一種銳孔裝置，而氯化鈣溶液為一種凝固浴。 銳孔一凝固浴法中經(jīng)常使用的壁材有褐藻酸鈉、聚乙烯醇、明膠，其中 海藻酸鈉形成的包覆膜，無毒，有足夠的韌性強度，并具有半透性，在醫(yī)藥 領域常使用海藻酸鈉做成膜材料【2 3 0 4 1 。 傳統(tǒng)的銳孔凝固浴法制備微膠囊具有反應條件溫和，不需在高溫及使用 有機溶劑的情況下就可以完成微膠囊的制各過程的優(yōu)點 2 5 , 2 6 | 。銳孔凝固浴法 的缺點在于需要專門的銳孔裝置，不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn) 2 7 , 2 8 。 傳統(tǒng)的凝固浴法存在著缺點，需要使用專門的銳孔裝置，近年來許多科 研工作者致力于對傳統(tǒng)的凝固浴法進行改進，r i b e i r o 【2 9 】首先提出了改進的 凝固浴法，并制備了海藻酸鈣殼聚糖微膠囊。改進的凝固浴法不需使用專門 的銳孔裝置，更適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。國內(nèi)的課題組也致力于這種方法的 研究，例如s h al i p 啦等利用這種方法制備了包覆阿霉素的海藻酸鈣殼聚糖 微膠囊。圖1 4 是這種微膠囊的光學顯微鏡和g e m 照片。 哈爾濱工程大學磷士學位論文 圖l 。4 ( a ) 海藻酸鈣愨聚糖徽腔囊戇光學曼微鐃照摶 ( b ) 海藻酸鈣殼聚糖微膠囊的s e m 照片 ( c ) 單個靜海藻酸鋝殼聚糖微膠囊s e m 照片，放大2 0 0 0 0 倍 ( d ) 單個豹海藻酸鏹殼漿糖擻膠囊s e m 照片，放大i 0 0 0 0 壤 1 2 4 界囂相分離法 莽面福分離法是常用的一種制舔徽膠囊的方法。f 。o x l e y 和v i n c e n t 3 1 1 酋 先鼓漿季基靄烯酸甲酯 p 徽) 麓戒貘材料遴過器面楣分離法制備了| 三乏油糯 為囊蕊鶼徽膠囊。爨燕提分褒法示意圖麴1 + 5 瑟示。 n - 帥贏。n o 肛v o l a w e - 6 蹦v 嗣睫m 氟；v o l a u l e 釣l v e n l ；a i 。撤靜m i n o r l i c l l q n t 圖1 5 界面相分離法制備微膠囊示意圖 6 哈爾濱工程大學碩士學位論文 最近a l l d 護2 1 等甑永和溶劑丙酮為永相在油包水( o w ) 體系中通過界 面褶分離制備7 以水稻為囊芯聚西氫歐漓為殼晌微膠囊。圖1 6 題這種微膠 囊靜光學登徽鏡照片。 墅i 。6 聚毅氫姨瞧麥徽膠囊光學顯微鏡照片 ( a ) 聚四氫呋喃殼微膠囊 ( b ) 冷凍到一1 5 下的聚四氨呋喃殼微膠囊 從光學顯微鏡照片w 以明顯的羲出聚必氫啖嚷斃，當微膠囊冷至- - 1 5 墩下 時，水相囊芯衣光學顯微鏡下可明恩地震趺變化，變他的蹶因是本在零下楚 變成冰的緣故。近年來關予界瓤提分離法制各微膠囊方露的擐遴也比較多。 例如p e t e r j d o w d i n g ”j 等通過界砸相分離法臻4 備了包覆濾性物質躲聚苯五 烯殼微膠囊，研究了活性物質的釋放速度的影響因素。a n n as h u l k i n 口4 1 等利 用相分離法，以甲基異丁基酮為油姻，在水包油( 0 w ) 的體系中遺過光照搜 聚合物的極性改變，從而使聚合物從油相中析出向水油界預遷移，劃餐了以 聚苯乙烯和聚順丁烯二酰亞胺共聚物為囊壁包覆油相的微膠囊。 1 2 5l b l 自組裝技術 制鑄微膠囊的最藪技術之一是層層( l a y e r - b y - l a y e r , l b l ) 鑫綴裝方法。 這個方法不僅可以鐫4 各多層裹分子麓靜聚合甥中窒微黢囊，也霹以鍘備商分 子和無機物復合壁材的中空微膠囊。 自緞裝技術的原理是通過聚毫鰓質絡會原撰將表露帶憊蓑熬膠體粒子佟 為模板漫入到帶粗反電旖的聚黽解鹱溶波中，剝爆具靜電螢闋黟靜電吸攀| 力， 吸附朦聚電解質，然質利用同樣的方法吸腿第二鼴與第一層聚電解屢?guī)?反電荷的聚電解質，如此反復形成多層聚合物膜。然后憋傲為摸板貔膠體鬏 哈爾濱工稷大學碩士學位論文 粒避行分解或溶解，裁可鞋褥到多層聚臺匏麓靜孛窒徽膠囊。 常用的陰離子電解質為聚苯乙烯磺酸鈉( p s s ) ，陽離子聚電解質為聚嗣 烯氯化胺( p a h ) 和聚二甲基二乙烯兩基氯識胺( p d a d m a c ) p ”。霞用艙 膠體粒子模板有聚合物價膠體粒予如三聚氰胺甲醛樹目旨粒子( m f ) p 6 j ，無視 物粒子如碳酸鏇( m n c 0 3 ) 鯽，氧化鋅( z n o ) 【3 8 】，二氧化靛致s i 0 2 ) 1 3 9 等。去除模 板懿方法取決予舞震模綴貔毪痿，麴m f 逶豢在p h ，l 、手1 7 豹羧蛙條轉下 分解絨被二甲濺甲酰胺溶解脫除；紅細胞可用次氯酸鈉將細胞內(nèi)容物氧化脫 除；二氧化硅顳?？捎蔑j氟酸腐蝕去掉等。 近幾年來l b l 自綴漩技術的磷究，取褥了很多成果。d m i t r yg 嘲等入 通過自組裝技術以m f 粒子為模板制備了p s s p a h 和畿納米粒予復合囊壁的 聚會銹孛空擻羧囊，逶過激怒慧瓣饅金繼寒鞍子融純搜包覆豹蓊戇這裂可羧 釋放的目的。闌1 7 是他們制備的載有藥物的聚合物中空微膠纛的s e m 斧 t e m 照片。 圈1 7p s s p a h 金納米粒子復合囊壁的微膠囊 ( a ) 在激光照射前的s e m 照片( b ) 在激光照射前的t e m 照片 從圈1 7 可以獵出，照射后的微膠囊的囊壁變成了多孔結構，泌將會有利于 藥物的釋放。 袋用l b l 蠢組裝法鎊備靜聚會物中空徽腔囊，還w 良通過改變囊壁酶結 構組成或引入功能性組分可獲得具有各種功能的微膠囊。如g a ocy 4 1 1 將納 寒s i o z 逶過將豫夔組裝影式獲褥囊壁寒度筑掇窩麥一巍縫捷數(shù)擻蔽囊。a 殳十 也可組裝到囊艨上，光照后將銀還原并沉積在囊壁上l 捌。 8 哈爾濱工程大學碩士學位論文 l b l 自組裝技術的優(yōu)點是【4 3 4 6 】：可根據(jù)需要控制聚電解質的層數(shù)；通 過改變聚電解質濃度和沉淀次數(shù)，可以控制包附層的厚度：對核粒子大小、組 成無特殊要求，可通過使用不同粒徑的膠體粒子為模板制備不同尺寸粒徑的 微膠囊，使微膠囊的制備在尺寸上達到可控；可根據(jù)需要對聚合物電解質囊 壁進行功能化，從而使微膠囊具有更多的性質和功能。l b l 的缺點在聚電解 質的沉積和純化過程費時費力，而且包附層受聚電解質種類的限制。 1 3 微膠囊的應用 根據(jù)微膠囊粒徑的尺寸微膠囊分為微米級的微膠囊和納米級的微膠囊，微 米級的微膠囊粒徑通常在5 0 - - 2 0 0 0 1 m a 之間；納米級的微膠囊粒徑小于1 哪， 可達1 一1 0 0 0 n m 。納米級微膠囊與微米級微膠囊有不同的應用。微膠囊技術的 優(yōu)勢在于形成微膠囊時，囊芯被包覆而與外界環(huán)境隔離，它的性質能毫無影響 地被保留下來，因而使性質不穩(wěn)定的囊芯不會變質，也可以使原本會發(fā)生相互 作用的幾種組分分開。而在適當條件下，壁材被破壞時又能將囊芯釋放出來。 即使壁材不被破壞，如果選用的壁材具有半透性，則液體囊心或水溶性囊心可 以通過溶解，滲透，擴散的過程，透過膜壁而釋放出來，而釋放速度又可通過 改變壁材的化學組成、厚度、硬度、孔徑大小等加以控制。隨著納米技術的飛 速發(fā)展，微膠囊技術與納米技術相結合制各的納米尺寸的微膠囊或將納米粒子 進行包覆組裝在微膠囊內(nèi)形成了多功能化的微膠囊從而使微膠囊具有了更多 的特性。 正是基于微膠囊具有如此多的優(yōu)良性能，微膠囊在涂料【4 7 i ，食品【4 8 - 5 0 l ， 農(nóng)牧業(yè)睜”副等傳統(tǒng)領域有著越來越廣泛的應用。此外微膠囊技術在生物醫(yī)學 m 5 鍆、顯示材料、微反應器【刪領域的應用正成為微膠囊方面的研究熱點。 下面介紹一下這幾方面的最新進展。 1 3 1 微膠囊在顯示材料領域的應用 多年來各國都致力于開發(fā)一種新型的柔性顯示材料，它可以像報紙一樣 折疊起來，人們把它稱作電子紙。電子紙的核心是電子墨水，早期制備的電 子墨水具有雙穩(wěn)態(tài)，對比度高的優(yōu)點，但電泳顆粒易團聚，壽命短6 。為了 提高電子墨水的穩(wěn)定性，延長其使用壽命，b a r r e t tc o m i s k e y 5 9 增首先提出 9 ；一；一一一。一些蓬鳘絲型墼彗鎏一；一；一。一。 將豢電顆粒微膠囊化腮醚樹月囂囊壁中，并用微膠囊化的帶電顆粒制備了電泳 顯示器件。帶電顆粒微膠囊化后解決了帶電顆粒易大面積團聚壽命短的問題， 并且使電子紙的制鑷方法變?nèi)旄鼮榭尚小?微膠囊純瀚窀予墨永爵實現(xiàn)霹逆雙穩(wěn)態(tài)、柔揀顯忝，具有良好熬礙視經(jīng)、 功耗經(jīng)、繽惠羧入戇力強、攜帶方便、馀輳低廉以及光電磁輻射等優(yōu)點。國 內(nèi)的西北工業(yè)大學趙曉鵬等一直致力于電予墨水的研究工作，取得了一定的 成果。例如，趙曉鵬盼6 3 l 等以采用硬脂胺改性的方法改善酞菁鰷g 顆粒與四 氯己烯的親和性獲得了分散設良好的懸浮液，戳就懸浮滾為囊蕊，戳潺擎醛 搪騷是壁耪，瘸爨經(jīng)聚合法制冬了綠色電子攫承徽膠囊。趙巍嬲l 叫等以聚乙 烯改性大紅粉以改善大紅粉農(nóng)四氯乙烯中的分散性制得了紅色電子墨水微膠 囊。趙曉鵬等【6 5 】最近又以縫乙酸十八胺改性酞蔣藍做為電泳顆粒，將改性 后的電泳顆粒超聲分散于四氯乙烯中箭得電泳液，通過原位聚合法將電泳液 鏃膠囊健稍得了藍毪窀漆墨文徽獲囊。 國內(nèi)在電子紙豹研制上照然魏經(jīng)取 ! 尋了一定購進展，但距離成功還有很 長的一段路。比如趙曉鵬等照然在制備電予紙的關鍵部件即電子墨水微膠囊 的制備上取得了一定的成果，但制備出的電子墨水微膠囊形態(tài)上還運不至口應 用予電予紙的制備。圖1 8 為趙曉鵬彈l 等穗膠體和界瑟雜患上發(fā)表的一篇文 章串鍘備熬綠色毫子墨水徽黢囊熬掃撼逛鏡照片。扶躅1 8 中可以嬲顯看到， 綠色電予墨水微膠囊內(nèi)蹙不光滑，膠囊中混有腮醛樹脂塊。 圖1 8 綠色電子黑水微膠囊s e m 照片 1 3 + 2 生物醫(yī)學領域的應用 生物醫(yī)學是微米級微膠囊的一個很重要的應用領域。微膠囊已廣泛用于人 l o 工器官研制【6 7 1 ，動植物細胞【6 8 刪、微生物p 川及酶固定化，藥物控制釋放7 2 】 等。下覆整東奔綏下徽黢囊在滾療、蘩貔磚遂、分離等方蠢熬簸蔫t 1 3 3 藥物傳遞 使用徽膠囊健輸藥物1 7 3 、抗體和病戇綴織 7 4 1 楚現(xiàn)在綴有吸零l 力的輯究領 域。藥物微膠囊化后可以增加藥物穩(wěn)定性，降低藥物在體內(nèi)的副作用，延長藥 物療效。制備藥豹傳輸靂酌微膠囊關鍵馳滴囂在予使用的囊壁耱耩妊須怒生耱 相容性的，囊壁材料可被人體代謝排除而不給人體帶來任何毒副作用。 海藻黢鑣和殼漾糖具有良努靜生物稠容往、舔l 瓣荔褥及價裕倭宜囂倍受麩 事微膠囊磷究工作者的關注。王勇m 1 等就殼聚糖、海藻酸鈉1 9 9 9 年前作為藥 耪裁傣靜廢甭敲了總結。邋年來鍘嗣殼聚糖髓各瓣微獲囊俸茺蓊貔載體也嘏褥 了很大的進展。x i n g p i n gq i u1 7 6 1 等剿用殼聚糖、海藻酸鈉作為原料以布洛莽( 抗 炎、鑲瘸蓊) 是援登藥秘研究7 瓷聚耱海藻酸鑣包覆承溶往蓑瓣莼耱影藏豹 微膠囊的緩釋行為，研究淡明包躐藥物的釋放速殿與微膠囊的壁脬成反比，也 與釋放奔震豹p 差有關，在器蔽夯矮靜磷為7 。4 辯釋放速度最抉，在1 分鎊 內(nèi)包覆的布洛芬釋放率在9 0 以上。x i a n g h o n gp e n g 7 】等借鑒模板法以殼聚糖 鶼怒生麴n 一擎燕麥聚羲兔暴辯、囂己駿必核鎂冬了孛空鵑聚會鐫徽羧囊。數(shù) 抗感染藥物為模型藥物研究了中空微膠囊的藥物裝載及可控釋放特性，研究表 疆藥耪褒會矮戇p h 為7 。4 辯在8 奪薅肉薅銹茲繇效率在瓤戳上。圖1 。g 是 這種微膠囊的t e m 和s e m 圖。 圖1 9n 一甲基殼聚糖微膠囊( a ) t e p 4 照片( b ) s e m 照片 使熙微膠囊來傳遞藥物另一令優(yōu)轟蠶乎可實現(xiàn)藥物的可控積靶淘終弼。藥 物的可控釋放速度與微膠囊盼表麗形態(tài)育著密切的關系，鍘如a n n as h u l k i n l 7 8 1 跨客濱工程大學璞士學燕論文 等通過界面聚合法制備了以苯乙烯一順丁烯馬來酸酐共聚物為囊髓的微膠囊， 并洋縮磁究了謚蔽囊翡形態(tài)與琶覆藥茲熬釋敖速菠豹關系。徽蔽囊翡壁薄些 多孔將有利于藥物的釋放。藥物的靶向作用是通過微膠囊的功能化來實現(xiàn)的。 g a y a t h r iv p a f i l 7 9 1 霹生躲鑫聚凌自蛋自麓囊壁熬鍰獲囊遴囂功熬健豹方法送 行了詳細的評述，這些方法可有效地實現(xiàn)藥物的靶向釋放。其中提到了一種以 鐵酸镢或三羚鐵熬氧純戇終蔻磁瞧粒子，濤叁蛋巍與撬癬裝茲# 霉籜素混合，逶 過熱加工或化學的方法制備了粒徑為0 2 1 3 5 1 x m 的包覆磁性粒子和阿襻素 熬夔蘩徽駁囊，夜終熱磁滋豹捧瘸下實瑗了囂霉素的靶囪釋緩釋精敦，取褥了 很好的治療癌癥的效果。 微駁囊在藥物傳遞墩援上熬羰藪進建是將藥物微膠鬟化在多孔聚合耪貘 內(nèi)，同時將納米磁性粒子和量予點裝載譙微膠囊內(nèi)制備成多功能聚合物微膠 囊。多孔熊半透數(shù)聚會物膜可實臻藥物靛露控釋放，裝載豹磁性納米粒予霹在 外加磁場的作用下實現(xiàn)藥物的靶向運載，裟載的鼷子點可作為熒光標記材料對 藥甥的輸送進行跟蹤。n i k o l a ig a p o n i k 8 0 】等善次以p s s 、p a h 為原料，包覆右 旋糖苷遮種藥物，同時將納米磁性粒子f e 3 0 4 、c d t e 量予點裝載在微膠囊制備 了這種多動能聚食物微膠囊。最逡s w a p a nk m a n d a l 8 l 】等將納米磁性粒予疆一 f e 2 0 3 、以z n s 融覆的c d s e 量子點按一定比例混合制成了量子點均一分布的 穩(wěn)定的微乳液，然后將微浮l 液進行包覆制賤微膠囊更加證明了制器這秘多功能 微膠囊的可行性。 1 3 4 治療上的應用 微膠囊具有獨特的性質可將囊內(nèi)物質與外界環(huán)境有效的隔離汗，并。可通過 爨旁通透性戇囊瀵實褒與歲 易逃囂特定瓣魏矮交換，困戴擻荻囊凌生物黷學上 肖著廣泛的應用。 近零潦徽膠囊在免疫澮療上豹應用取褥了綴大懿進步。將活瓣纓憝或縫織 徽膠囊化后，由于微膠囊具有大的比表麗積，氧氣、營養(yǎng)成分、代謝物、廢 物等可綴抉遺進行擴散穢攤出，短半透餒戇聚合物囊壁臌止了氖纓照、抗體、 胰蛋白酶與外界環(huán)境的交換，這就使微膠囊化的繃胞或組織在沒肖免疫抑制劑 煦作用下也可以有效的存滔，這為纓腿、組織移植提供了廣闊的發(fā)展前景。 t a s i m ah a q u e l 8 2 1 等研究了以聚乙二醇為改性劑分別與海藻酸鹽、殼聚糖、聚一 l 一賴氫酸三穢物質結合劃備包覆細胞的微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)粱乙二醇的引入有 剎于細胞的生存改蟄了蛋白質的代謝，提高了細胞在低滲溶液中的生存周期a 微膠囊還可以作為基因運載工具和人工器官。例如al e x a k i s 8 3 t 將包璦有 奪牛胸豫d n a 的殼聚糖海藻羧鋪徽膠囊逶避管鏑法注入夸鬣體肉，經(jīng)檢測小 藏糞便發(fā)現(xiàn)徽黢囊邋過小鼠消他系統(tǒng)能夠吸收。這表明：殼聚糠海藻酸鈉微 膠囊具有定的強度，可以作為d n a 的保護屏障。孫多先阱l 等遇過殼聚糖海 藻酸鈉海藻酸鈉微膠囊對肝細胞進行包埋，微膠囊化的肝細胞在r p mi - - 1 6 4 0 培養(yǎng)液中1 7 天傈持活往，能合成并釋放低分子蠡的蛋島質。 3 分離上翡應用 傳統(tǒng)親幫色譜分離按術串存在著磚蔟阻力太、選擇性秘漿傣剃躉效率低等 缺蠢?；漳z囊為如鍔解決這些闖題提供了一個耨恩想。d a u g u l i s 8 5 1 等將葡萄糖 用殼聚糖海藻酸鈉微膠囊進行固定化，并進行了從牛血清中分離牛皿清白蛋 白的嘗試。l i 8 6 1 也利用類似的方法將牛斑清滋自從其赫溶液中進行分離。試驗 結采表鞠，殼漿耱海藻酸鈉鍰膠囊吳有禳強翡啜牧畿力，有效遮臻翔了鬻俸 熬剝靂效率。 1 3 6 微膠囊作為微反應器的應用 微膠囊技術的優(yōu)勢在于形成微膠囊時囊內(nèi)空間可與外部空間進行有效 的隔離，從而使微膠囊內(nèi)的環(huán)境不受囊外介質的影響，同時微膠囊的大小可根 據(jù)需要進行調節(jié)，調節(jié)的范圍可從s o 個納米到2 0 個微米甚至是更大的范闡。 正燕由予徽膠囊其有這樣獨特的縮梅才使褥弦膠囊作攙尺寸可譎的徽反瘦器 戲必每能，把微膠囊終為微發(fā)應器用予生健反應瞧是避年寒微膠囊技術的硬 究熱點之一。 其應用實例之一是作為細胞培養(yǎng)微反應器。k i m 8 7 1 等用殼聚糖海藻酸鈉 微膠囊包淫雜交瘤緇胞鞭得了很好的試驗縮栗?；漳z囊億培養(yǎng)靜緇脆密度可 激離子懸浮壤券細艇密壤囂令數(shù)整級；徽駁囊癌生產(chǎn)麴蓽撬缽濃度燕懸浮培 養(yǎng)的2 0 饋，因面有利予分離產(chǎn)物和提高產(chǎn)物的純度。 應用實例之二是作為化學微反應器。通過l b l 法制備的聚電解質微膠囊 可以作為性能優(yōu)嵐的微反應器，研究表明徽膠囊的體積的大小對合成粒予的 晶黧、表面形態(tài)、尺寸有著維大瓣影桶。戴外聚電解矮與炙極粒子形成釣復 合壁材的微膠囊有很好的機械強度，在干燥后微膠囊的形狀、體積不發(fā)生變 化，這有利于使在微膠囊內(nèi)合成的物質不受到破壞。正是由于聚電解質微膠 囊具有這樣的優(yōu)點，越來越多的科研工作者致力于微膠囊微反應器的研究工 作，并已取得了一定的進展。b s u k h o r u k o v 【8 8 1 等以p s s 和p m t 為原料制備了 聚電解質微膠囊并在微膠囊內(nèi)合成了無機晶體( c a c o 。和b a c o s ) 。圖1 1 0 就 是在微膠囊內(nèi)形成的c a c o 。圖。 圖1 1 0 在微膠囊內(nèi)形成的c a c o 。沉淀( a ) 尺度為5 0 um ( b ) 尺度為lum 1 4 本論文的選題意義及研究內(nèi)容 電子紙是一種新型的柔性顯示器件。在諸多的電子紙實現(xiàn)方式中，微膠 囊化電泳顯示技術看起來是最為成熟，最有希望的一種方式。微膠囊化電泳 顯示材料是一種多相功能材料，其制各的關鍵在于電泳微膠囊的制備。脲醛 樹脂微膠囊由于具有很好的光學性質和很好的密封性非常適合作為電泳微膠 囊使用。脲醛微膠囊的制備方法主要有化學法、物理法和物理化學法。其中 化學法中的原位聚合法工藝、設備簡單，壁膜厚度及芯材含量可控制，成本 低，易于工業(yè)化，更適合用于制各脲醛微膠囊。原位聚合法制備電泳微膠囊 方面的研究報道很多，但往往制備出的電泳微膠囊表面粗糙、易粘連分散性 差、干燥后易凹陷，不能用于作為電予紙的電泳微室。 綜上所述，本論文的研究內(nèi)容之一是采用原位聚合法制備出內(nèi)外表面光 滑透明、形態(tài)完整、無粘連分散性好、具有一定機械強度、粒徑較為均勻具 1 4 咯爾濱工程大學碩士學位論文 有禳辯光學性麓酶驟醛褥瓣鍰膠囊。其俸實熬方案是： 1 通過正交實驗確定腺醛預聚體制備的最優(yōu)條件； 2 考察綴聚過程豹工藝參數(shù)對鼴醛捧騷微駿囊形成靜影嫡，確定縫聚_ i 窶 程中好的工藝參數(shù)。 3 采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出光滑透明光粘連分敝性好堅閻的脲醛樹 耱鐓茨囊，并對驟醛裾l 誓豢羧囊懿形態(tài)、結穗、耱徑、篷稷率等進行 表征。 本論文豹研究內(nèi)容之二是在剃鍪的脲醛撾脂徽膠囊豹基礎上，將分教露 二氧化鈦納米粒子油性藍染色的四筑乙烯作為電泳液包覆在脲醛樹脂膜內(nèi)制 各出形態(tài)完好的籃色電泳微膠囊，并對電泳微膠囊進行襲征。 睦笨滾工程太學鹺士學位論文 第2 章脲醛樹脂微膠囊制備的實驗研究 2 1 原位聚合法制備脲醚樹脂微膠囊工藝 爨酸耱l 鏊鐓黢囊豹爨各邋常采焉爨經(jīng)聚合法，其俸工蕊為：巒擎蟀瀑襄 甲醛在堿性催化劑的作用下，綴加成反威生成的其羥甲基脲預聚后形成的水 溶性線形藏支鏈型棚對低分子攢量物( 脈一甲醛預聚體) ，將預聚體稀釋配成 預聚體溶滾，戳預聚體溶液為承楣，戳囊心為酒榴，在表瑟活牲劑顙梳械攪 拌的作用下制成水包油( 0 w ) 的乳液。在制成的乳液體系中，預聚體在酸 糕繕證裁豹終躉下，鞭聚傣之閼黢去小分子，經(jīng)續(xù)聚反應形成交聯(lián)鼴羧結穆 的非水溶憾的聚合物，非水溶性聚合物在油水界面張力的作用下沉積劉囊芯 表面并包覆形成微膠囊。據(jù)文獻斜j 報道，以脲甲醛預聚體為反應物制鑄微膠 囊辯，一舉醇瑟幫二舉醇藤首先在酸經(jīng)簇純裁靜佟蕊下發(fā)謄縮聚反應嫩成驟 醛樹脂微粒，如圖2 1 ( c ) 所示，體系呈乳白色，然后在油水界面張力的作用 下稼醛樹滕微粒進一步沉積裂瘩油界瑟上趣覆瀨耀滾漉形成叛腔囊，如整 2 1 ( b ) 所莉，隨著囊照的形成，體系轉為澄清透鞠。隨著縮聚反應的進行， 油水界面逐漸被脲醛樹脂分子所占據(jù)，水油界面的表面張力降低，脲醚樹脂 敝予將不會繼續(xù)沉積，囊蕉豹簿疫趨予定蘊，徽蔽囊豹形裁_ 遒程寵裁了，最 廚經(jīng)加熱嗣化處理郾可得到高度交聯(lián)的脲醛樹脂微膠囊微膠囊，如圖2 1 ( a ) 艨示。下磷是微膠囊形成過程的光學顯微鏡照片： 1 6 睹爾濱工程大學碩士學位論文 圖2 。l 脲醛樹月旨微膠囊形成過程光學顯微鏡照片 ( e ) 瓣醛褥蠢簸子( 8 ) 國) 藤醛耱鬟徽駁囊 2 。2 實驗試劑 甲醛( 3 7 4 0 ) 分析純分子量：3 0 0 3 藤分撰縫分子螢：6 0 溈 三乙醇胺分析純分子量：1 4 9 1 9 四氯乙爝分據(jù)縫分子量；1 6 5 。8 3 s p a n 8 5 化學純分子量：9 5 7 7 s d s 分析純分子量：2 9 0 4 0 食鹽琵學縫分子萋：5 8 4 4 乙醇分析純分子量：4 6 0 7 2 3 實驗儀器 魏，1 型精密增力電動攪攙器 s h b - - 2 0 0 0 型循環(huán)水式多用真空泵 x s z g 型光學顯微鏡 毫談贏玻璃承鍛激發(fā)計( 0 1 0 0 6 c ) x s z 。h 型相稱顯微鏡 j s m _ 6 3 0 1 f 掃攢斃鏡 6 0 s x b 型紅外光譜儀 1 7 天津化學試劑有限公司 l t 鎰二糖綴億學晶有戳責任公司 中國醫(yī)藥公司北京公司 天津棗薅遮化工有羧公司 中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司 北京市東環(huán)聯(lián)合化工廠 憩豪證工廠 北京化工廠 常娟愛華窀器鴦輟公司 河南省予華儀器有限公司 重慶光學儀器廠 滔穩(wěn)黌黌驊彼器廠 日本網(wǎng)立公司 萄蘭囂剩普搜器露輟公司 美國n i c l e t 公司 哈爾濱工程大學碩士學假論文 a l l 0 4 奄子天平 穗特勃一籠羈多儀器有隈公司 p h s 一3 c 型精密p h 計上海精密儀器科學有限公司 壬 w l o 型遠紅鄉(xiāng) 線于燥麓 北京興爭儀器設備廠 2 4 實驗裝置圖 圈2 4 為實驗的裝置圈，由加熱套、燒瓶、溫度計、攪拌裝囂、冷凝裝 置組成。其中加熱套和溫度計起到控制反應溫度的作用；燒瓶是魘應容器； 冷凝裝蓑起到攤巷永蒸發(fā)成為水蒸氣蓐逸出的撂曩。 2 5 實驗過程 2 5 1 實驗準備 圖2 4 實驗裝鼴圖 l 。魏熱套復2 5 0 m l 燒蔟 3 溫度計4 攪拌裝置 5 冷凝裝置 l ，掰蠢玻璃搜囂鴆蠲洗滾浸瀣，囂l 洗，莠用去瓷子零沖洗，操持燹痰予爨。 2 洗液配制： 取2 0 9 工業(yè)麓鉻酸鉀，加4 0i n l 水，加熱使其溶鰥。冷卻后，將3 6 0 m l 濃硫酸沿玻璃棒畿慢趣入上述溶滾，透加熱邊攪拌，冷卻，轉入綱臼瓶備用。 l 吝 ；。；。；，。；垡三堡i 耋：罌圭蘭堡j 鎏；一。；。；一。；。 如洗液變綠，則失效，加入濃硫酸可恢復功效。 3 0 。2 m o l 。l - 1 翁氯純鋝溶滾配黼： 準確量取1 1 9 0 r a l 的0 i m o l 。的鹽酸溶液和4 4 。0 5 m l 的第一步配制的 0 2 m 0 1 l 1 的氯化鉀溶液進行混合，然后將混合溶液稀釋至l o o m l 即制 成p l 蔻2 魏緩濘溶液。 2 5 2 脲一甲醛預凝體的制備 在裝有冷凝管、溫度計、攪拌裝置的三頸瓶中加入一怒配比的尿素與3 7 - - 4 0 的甲醛水溶液，攪拌下使尿素溶解在甲醛水溶液中，用三乙醇胺調 解p 壬蕊，熱熬保滾反纛一定時閏，翻褥精稠透臻稼甲醛頸聚體。 2 5 。3 微膠囊的制備 取一定擻的照甲醛颥聚體，用逶量的蒸餾水稀釋，在快速攪拌下先加入 定量的固化劑，待固化劑完全溶解后再加入溶有適量表面活性劑的四氯乙 烯，分散一定辯蘺精，糯酸誦解磷 值為酸鏈，在一定溫度稿攬籜下轉運一f 及應l 小時，再在一定澡度積攪拌轉速下反應0 。5 小時。德到瓴覆四氯乙爝 的微膠囊懸浮液，用布氏漏斗過濾，用3 0 乙醇洗滌濾餅，室潞下真空干燥 2 4 h ，褥到徽膠囊釋晶。 2 。8 臊醛拇l 脂微膠囊的表征 2 6 。1 微膠囊的形態(tài) 用x s z g 型光學顯徽鏡黢測微膠囊化全過程，用x s z - h 型楣襯昱微鏡 及j s m - 6 3 0 1 f 型j 鼉描電鏡( s e m ) 觀測微膠囊產(chǎn)品襲面形態(tài)、囊壁厚、粒徑 丈奪及分布，籍6 0 一s x b 鱉蠡拜光譜儀霹鍛膠囊蟹靜結構進行分析。 s e m 主瑟是剝用二次電子或反射電子成像。二次電予是試片原予受到入 射電予撞擊所釋放出的電子。由于電子能量低( 3 - - 5 e v ) ，所以只有在試片 表面約2 0 n m 深度范圍國所產(chǎn)生靜二次嘏子，才有稅會述離試片表面褥被筑 測到，因此二次電子產(chǎn)生的數(shù)量，受到試片表疆起考l ：狀況豹影響，因此利煺 二次電子影像( s e i ) 可以觀察出試片表兩的幾何形態(tài)。在般操作的加速電 舔下( 1 0 k v - 3 0 k v ) ，進入試片的電子數(shù)量大予述離的數(shù)蓬，戳此為了避免 彀蓑豹累積，s