高分子化學復習 總結.ppt

1 考試方式 閉卷滿分 100分考試時間 110分鐘 2 試卷類型及例題 六種類型的試題 包括名詞解釋 聚合物的結構和命名 選擇題 填空題 問答題和計算題 一 名詞解釋例 重復單元聚合物中化學組成相同的最小單位 自動加速現(xiàn)象膠束與臨界膠束濃度 3 試卷類型及例題 二 聚合物的結構和命名例 寫出PVA的結構式結構式 4 試卷類型及例題 三 選擇題例1 用AIBN引發(fā)乙酸乙烯醋自由基聚合反應 最不適合用作溶劑的是 A 苯 B 四氯化碳 C 乙酸乙酯 D 四氫呋喃 B 含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉移反應 5 試卷類型及例題 四 填空題例1 三大合成高分子材料是 和 例2 一對單體發(fā)生理想共聚反應的條件是 發(fā)生交替共聚反應的條件是 難以發(fā)生共聚反應的條件則為 塑料纖維橡膠 6 試卷類型及例題 五 問答題例 甲基丙烯酸甲酯能進行自由基聚合反應生成高分子量聚合物 而異丁烯則不能 為什么 解答 異丁烯不能進行自由基聚合反應 是因為它存在烯丙基結構 會發(fā)生自阻聚作用 甲基丙烯酸甲酯雖然也存在烯丙基結構 但是由于雙鍵與羰基相連 有共軛作用 使單體具有較高的活性 而生成的自由基較為穩(wěn)定 有利于鏈增長 不利于鏈轉移反應 相反異丁烯的單體活性低 生成的自由基活性高 利于鏈轉移 而不利于鏈增長反應 因此得不到高分子量的聚合物 7 試卷類型及例題 六 計算題例 加入反應釜中的n BuLi為0 2mol 苯乙烯為20kg 單體反應一半時加入1 8g水 然后繼續(xù)反應 求 1 水終止的聚合物分子量 2 單體完全轉化后 全部聚合物的平均分子量 3 最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù) 解答 1 水終止時聚合物的分子量 8 2 單體完全轉化后聚合物的平均分子量 3 因為水終止的聚合物的分子數(shù)1 8 18 0 1mol 水終止的聚合物的分子量 5 104 未被水終止的活性鏈的分子量 所以聚合物的分子量的分布指數(shù) 9 試卷類型及例題 10 各章總結 2012年11月 11 第一章緒論 1 基本概念單體 聚合物 聚合度 結構單元 重復單元 多分散系數(shù) 縮聚反應2 聚合物的結構與名稱常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結構間的關聯(lián) 例 PVC PAN 天然橡膠 PTFE 滌綸 PVA 尼龍 66 PP PVAc PMMA PAA 聚硅氧烷 12 第一章緒論 3 與低分子化合物相比 高分子有什么特征 4 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物 13 第二章縮聚和逐步聚合 1 基本概念反應程度p 官能度f 官能團等活性 凝膠現(xiàn)象 凝膠點 單體的官能團數(shù)比r 逐步聚合機理特點 連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別 1 聚合的全過程 2 單體轉化率與時間的關系 3 聚合物的相對分子質量與時間的關系 4 逐步 可逆平衡的特點 14 3 線形縮聚動力學規(guī)律 聚酯的平衡縮聚動力學 水未排出時 水部分排出時 平衡縮聚的總反應速率與反應程度 平衡常數(shù) 低分子副產(chǎn)物含量有關 第二章縮聚和逐步聚合 15 4 線形縮聚物分子量的控制方法及計算公式 密閉體系 非密閉體系 反應程度與聚合度的關系 平衡常數(shù)與聚合度的關系 基團數(shù)比 反應程度與聚合度的關系 r 1 16 分子量影響因素 p K nw 分子量控制方法 端基封鎖 原料非等摩爾或加單官能團 計算公式 要看K的大小 17 5 體形縮聚預聚物的類別 6 凝膠點的控制 凝膠點的計算公式 7 各種實施方法的特點 18 1 在開放體系中進行線形縮聚反應 為了得到最大聚合度的產(chǎn)品 應該 A 選擇平衡常數(shù)大的有機反應 B 盡可能延長反應時間 C 盡可能提高反應溫度 D 選擇適當高的溫度和極高的真空 盡可能除去小分子副產(chǎn)物 2 一個聚合反應中 將反應程度從97 提高到98 需要0 97 同樣多的時間 它應是 A 鏈式聚合反應B 逐步聚合反應C 開環(huán)聚合反應D 界面聚合反應 19 3 己二酸和己二胺縮聚 K 432 235 設兩單體的摩爾比為1 1 要得到數(shù)均聚合度為300的高分子 試計算體系殘留的水分為多少 20 4 以等摩爾的己二酸和己二胺合成N 66時 常以單官能團化合物乙酸封端 以控制分子量 問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時能得到分子量為11318 反應程度為0 995 nNH2 CH2 6NH2 nHOOC CH2 4 COOH CH3COOHCH3CO NH CH2 6NH CO CH2 4CO nOH 2nH2O 解 乙酸和己二酸的摩爾比為 0 01 1 設己二酸為1mol 21 由己二胺和己二酸合成聚酰胺 反應程度p 0 995 分子量約15000 試計算原料比 產(chǎn)物端基是什么 解 n 1 HOOC CH2 4COOH nH2N CH2 6NH2HOOC CH2 4CO HN CH2 6NH CO CH2 4CO nOH 2nH2O 22 若二元胺過量 同理可得端氨基數(shù) 端羧基數(shù) 2 1 端羧基數(shù) Nb Nap Nb Nbrp Nb 1 rp 若二元酸過量 己二酸與己二胺摩爾投料比為1 0 995端氨基數(shù) Na 1 p Nbr 1 p 23 原料比 己二酸 己二胺 66 67 摩爾比 或 24 第三章自由基聚合 1 基本概念連鎖聚合 引發(fā)效率 籠蔽效應 誘導分解 自動加速 動力學鏈長 聚合度 鏈轉移 阻聚及緩聚2 單體對不同連鎖聚合機理的選擇性 見習題2 p115 3 自由基聚合反應機理及其特征 四個基元反應 4 主要熱引發(fā)劑 包括偶氮類 有機過氧化物 無機過氧化物 氧化還原體系 表征引發(fā)劑分解速率的兩個物理量及其定義 kd和t1 2 25 第三章自由基聚合 烯丙基單體的自阻聚作用 溫度 壓力對聚合反應速率和聚合度的影響 26 第三章自由基聚合 歧化終止 2 2 偶合終止 27 第三章自由基聚合 1 凝膠效應現(xiàn)象就是 凝膠化B 自動加速現(xiàn)象C 凝固化D 膠體化2 自動加速效應是自由基聚合特有的現(xiàn)象 它不會導致A 聚合速率增加B 暴聚現(xiàn)象C 聚合物分子量增加D 分子量分布變窄 28 4 已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時 所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低 但是當乙醇量添加到一定程度 所得聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得到的要高 試解釋 加少量乙醇時 聚合體系仍為均相 但是由于乙醇的鏈轉移作用會使其相對分子量下降 當乙醇量增加到一定比例后 聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆?此時由于增長自由基被包埋會出現(xiàn)明顯的自動加速現(xiàn)象 從而造成產(chǎn)物的相對分子量反而比本體聚合的高 29 5 阻聚劑 緩聚劑和鏈轉移劑的共同作用原理是什么 它們的主要區(qū)別在哪里 答 共同作用原理都是與活性自由基反應 不同點在于鏈轉移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時 生成一個新的自由基 阻聚劑是使每一個活性自由基終止 使聚合完全停止 而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活 從而使聚合速率減慢 30 6 按聚合反應熱從大到小排列下列單體 A 乙烯 B 苯乙烯 C 甲基苯乙烯 D 四氟乙烯 答案 DABC 7 氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50 進行懸浮聚合 該溫度下引發(fā)劑的半衰期為74h I 0 01mol L 引發(fā)效率f 0 75 從理論上計算 1 引發(fā)10h后 I 2 初期生成氯乙烯的聚合度 從計算中得到什么啟示 計算時根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件 kp 12300L mol s kt 21 109L mol s t1 2 0 693 kd 50 時氯乙烯的密度0 859g cm3 單體的鏈轉移常數(shù)CM 1 35 10 3 設為雙基偶合終止 31 從計算中可以看出 1 引發(fā)劑的選取應遵循半衰期至少與聚合時間在同一個數(shù)量級 否則半衰期遠大于聚合時間 引發(fā)劑殘留分率增大 2 聚合反應鏈終止是以向單體鏈轉移為主 向單體鏈轉移終止占1 35 10 3 1 47 10 3 0 92 即92 解 32 第四章自由基共聚合 1 共聚物與單體組成的關系 2 競聚率的意義 3 典型共聚物組成曲線 4 單體轉化率與共聚物組成的關系 5 共聚物組成的控制方法 6 自由基及單體的活性與取代基的關系 Q e概念 Q e圖 33 第四章自由基共聚合 共聚物組成摩爾比微分方程 共聚物組成摩爾分數(shù)微分方程 34 第四章自由基共聚合 共聚反應類型 35 控制共聚物組成的方法 1 控制單體轉化率的一次投料法以Ml為主時 例如氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物r1 1 68 r2 0 23 工業(yè)上以氯乙烯為主 另一單體的含量3 15 單體最終轉化率一般 80 組成分布不寬 2 恒比點附近投料對有恒比點的共聚體系 即r1和r2同時小于1或大于1的共聚體系 可選擇恒比點的單體組成投料 3 補充單體保持單體組成恒定法隨反應的進行連續(xù)或分次補加消耗較快的單體 使未反應單體的f1保持在小范圍內變化 36 單體和自由基活性規(guī)律 1 共軛單體活潑 非共軛單體不活潑 2 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基 不活潑單體產(chǎn)生活潑自由基 3 烯類單體均聚時 活潑單體鏈增長速率常數(shù)k小 不活潑單體k大 決定鏈增長反應k值大小的關鍵因素是自由基活性 而不是單體活性 根據(jù)各單體的Q e值可預測未知單體對的共聚行為 一般Q值相差很大的單體對難以共聚 Q值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚 Q值和e值都相近的單體對之間易進行理想共聚 Q值相同 e值正負相反的單體對傾向于進行交替共聚 37 1 已知一對單體進行共聚合時獲得了恒比共聚物 其條件必定是 A r1 1 5 r2 1 5B r1 1 r2 1C r1 0 5 r2 0 5D r1 1 5 r2 0 72 當兩單體r1r2 0時 將得到 A 嵌段共聚物B 兩種均聚物C 交替共聚物D 無規(guī)共聚物3 接近理想共聚的反應條件是 A丁二烯 r1 1 39 苯乙烯 r2 0 78 B馬來酸酐 r1 0 045 正丁基乙烯醚 r2 0 C丁二烯 r1 0 3 丙烯腈 r2 0 2 D苯乙烯 r1 1 38 異戊二烯 r2 2 05 38 4 兩種單體的Q值相差較大時 可以推斷其聚合行為是 A 難以共聚B 理想共聚C 交替共聚D 恒比共聚5 兩種單體的Q值與e值越接近 就越 難以共聚B 傾向于交替共聚C 傾向于理想共聚D 傾向于嵌段共聚6 Q e概念可以用于 A 預測單體共聚反應的競聚率B 計算自由基的平均壽命C 預測凝膠點D 計算共聚物的組成7 Q e方程在定量方面存在局限性 其主要原因是 A 認為單體和相應的自由基具有相同的Q值B 認為單體和相應的自由基具有相同的e值C 沒有考慮單體 自由基相互作用的空間位置D B和C 39 8 在自由基共聚合反應中 苯乙烯 St 的相對活性遠大于醋酸乙烯酯 VAc 當VAc均聚時若加入少量St 則VAc難以聚合 試解釋 四種鏈增長反應的鏈增長速率常數(shù)如下 單位L mol s 如VAc中含有少量St 由于k21 k22 所以VAc的自由基很容易轉變成St的自由基 而St的自由基再轉變成VAc的自由基則相當困難 而體系中大部分單體是VAc 所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率 40 9 單體M1與M2進行共聚 50 時r1 4 4 r2 0 12 1 若兩單體極性相差不大 空間效應的影響也可忽略 那么取代基的共軛效應哪個大 并解釋 2 開始生成的共聚物的摩爾組成兩單體各占50 問起始單體組成 3 隨著反應的進行 共聚物與體系中的單體組成將發(fā)生怎樣的變化 41 1 由且e1 e2 r1 4 4 r2 0 12 得Q1 Q2 2 即單體M1的摩爾分數(shù)是0 142 3 隨著反應的進行 單體M1的摩爾分數(shù)減少 共聚物中的分數(shù)也減小 42 第五章聚合方法 掌握各種聚合方法的特點 如配方 聚合場所 聚合機理 生產(chǎn)特征 產(chǎn)物特征等 2 了解本體聚合減小自動加速效應的方法 3 溶液聚合中溶劑的影響 4 掌握乳液聚合的機理 43 四種聚合方法的比較 44 1 乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中 但是聚合機理不同 這是因為 A 聚合場所不同B 聚合溫度不同C 攪拌速度不同D 分散劑不同2 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應速率的是 A 本體聚合B 乳液聚合C 懸浮聚合D 溶液聚合 45 第六章離子聚合 1 離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配 2 活性種的形式及引發(fā)機理 3 離子型聚合反應機理及其特征 4 陰離子聚合動力學方程式 5 了解溶劑 反離子等對離子聚合的影響 6 比較自由基聚合與離子聚合的特點 46 第六章離子聚合 離子聚合的單體 47 離子聚合的單體 48 第六章離子聚合 引發(fā)劑 陽離子聚合 質子酸和Lewis酸 例如 BF3 H2O SnCl4 RX 陰離子聚合 堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物 例如 鈉 萘 丁基鋰陽離子聚合機理的特征 快引發(fā) 快增長 易轉移 難終止 陰離子聚合機理的特征 快引發(fā) 慢增長 無終止和無轉移 49 第六章離子聚合 C 引發(fā)劑濃度 n 每一大分子所帶有的引發(fā)劑分子數(shù) 丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較活性聚合物 50 1 能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合 并且聚合度等于兩倍的動力學鏈長的是 BuLiB AlCl3 H2OC AIBND 萘 鈉2 制備分子量分布較窄的聚苯乙烯 應該選擇 陽離子聚合B 陰離子聚合反應C 配位聚合反應D 自由基聚合反應3 按陰離子聚合反應活性最大的單體是 A 氰基丙烯酸乙酯B 乙烯C 甲基丙烯酸甲酯D 乙酸乙烯酯 51 陰 陽離子聚合 控制聚合反應速率和聚合物分子量的方法有哪些 控制速率 進行離子聚合時一般通過改變溶劑極性與聚合反應溫度的方法 分子量 陽離子聚合易發(fā)生鏈轉移反應 而反應溫度對鏈轉移反應的影響很大 可通過控制反應在低溫進行 以得到高分子量的聚合物 陰離子聚合一般為無終止聚合 通過引發(fā)劑的用量可調節(jié)聚合物的分子量 這兩種聚合有時也加入鏈轉移劑來控制聚合物分子量 52 何謂異構化聚合 舉例說明產(chǎn)生異構化聚合的原因 在鏈增長過程中伴有分子內重排的聚合反應常稱異構化聚合 異構成更穩(wěn)定的結構 陽離子聚合易發(fā)生重排反應 重排反應常通過電子 鍵 原子或原子團的轉移進行 重排反應的推動力是 活性離子總是傾向于生成熱力學穩(wěn)定的結構 碳陽離子穩(wěn)定性順序是 伯碳陽離子 仲碳陽離子 叔碳陽離子 例如在3 甲基 1 丁烯的聚合過程中 AlCl3為引發(fā)劑 氯乙烷為溶劑 伴有仲碳陽離子異構化為叔碳陽離子的反應 形成的聚合物有兩種結構單元 53 在苯溶液中用RLi進行苯乙烯聚合 總的增長速率Rp與 RLi 0 5成正比 若加入適量的極性溶劑 如THF 時 Rp與 RLi 成正比 為什么 在非極性的苯溶液中 RLi易發(fā)生分子間的締合作用 締合體無引發(fā)作用 當加入極性溶劑THF時 這種締合現(xiàn)象可以解除 54 第七章配位聚合 基本概念配位聚合 絡合聚合 有規(guī)立構聚合 定向聚合 立構規(guī)整度 全同指數(shù) Ziegler Natta引發(fā)劑雙金屬機理和單金屬機理 55 1 高密度聚乙烯 HDPE 與低密度聚乙烯 LDPE 的合成方法不同 合成HDPE所采用的引發(fā)劑是 A BuLiB TiCl4 AlR3C BF3 H2OD BPO2 用Ziegler Natta催化劑引發(fā)丙烯聚合時 為了控制