（有機化學(xué)專業(yè)論文）納米固體超強酸so42zro2的制備、表征及其催化性能研究.pdf

北帥范人學(xué)刪學(xué)碩l 一論義 納米固體超強酸s 0 2 一 z r 0 的制備 表征及其催化性能研究 摘要 本文的出發(fā)點是 利用納米材料和固體超強酸的優(yōu)點 將兩者有機的結(jié)合 制備出納米級具有一定晶型的固體超強酸 并與一般方法制備的固體超強酸進(jìn)行 了系統(tǒng)的研究比較 下面是論文的主要工作 l論文作者用均勻沉淀法制備了單一的四方型 單斜型納米級氧化鋯粉體 并 利用它們?yōu)榛w制備了固體超強酸 另外采用以氨水為沉淀劑制備的固體超強酸 與之做比 2利用i r x r d s e m b e t t g d t a h a m m e t t 指示劑等表征手段重點對 s 0 4 2 1 n s c t z r 0 2 和s 0 4 2 n s s f z r 0 2 兩種催化劑的酸性 比表面 粒度形貌 炭 硫含量等進(jìn)行了考察 研究了在不同濃度的h 2 s 0 4 中浸泡 不同焙燒溫度下制各 的催化劑對于催化酯化反應(yīng)及正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)的活性 并將其結(jié)果和表征結(jié)果 進(jìn)行了關(guān)聯(lián) 對優(yōu)選出的催化劑進(jìn)行了失活及再生研究 研究結(jié)果表明 a用不同方法制備催化劑均是超強酸 顆粒的大小在納米范圍內(nèi) 并發(fā)現(xiàn)四方型氧化鋯較氫氧化鋯能承受更高濃度的硫酸 b 用四方型納米氧化鋯顆粒制備的固體超強酸和以氫氧化鋯為基體制 各的固體超強酸對酯化及低溫 f 戊烷異構(gòu)化的催化活性都較高 選擇性良 好 但是 酯化反應(yīng)和正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)對催化劑的酸性要求不一樣 酯 化反應(yīng)需要中等酸強度的催化劑 低溫正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)需要酸強度較高 的催化劑 c 在酯化反應(yīng)中s 0 4 2 z r 0 2 型催化劑 不管是以四方型納米氧化鋯還 是氫氧化鋯為基體 浸泡硫酸的濃度對催化的性能影響不大 焙燒溫度在 6 5 0 以下 焙燒時間為1 h 酯化率均在9 9 以上 d 對于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng) s 0 4 2 n s c t z r 0 2 型固體超強酸在硫酸濃度 o 7 5 m o l l 浸泡時間 0 5 h 焙燒溫度 6 5 0 焙燒時間 1 h 活化 北師范大學(xué)理學(xué)碩l 論義 溫度 6 0 0 制備的催化活性最高 s 0 4 n s s f z r 0 2 型固體超酸在硫酸 濃度 2 5 m o l l 浸泡時間 o 5 h 焙燒溫度 6 5 0 焙燒時間 1 h 活化溫度 6 0 0 時制備的催化活性最高 e 催化劑使用后 由于表面有炭的堆積和硫的流失 使催化劑失去活 性 我們采用先將催化劑灼燒除炭 然后在硫酸中浸泡 干燥 焙燒 得到再生后的催化劑 其活性與新制備的催化劑相當(dāng) 關(guān)鍵詞 納米四方型氧化鋯 固體超強酸 催化劑 表征 酯化反應(yīng) 正戊烷異構(gòu)化反應(yīng) 失活與再生 河北師范人學(xué)理學(xué)壩上論文 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so f n a n o s o l i d es u p e r a c i ds 0 4 2 z r 0 2 a b s t r a c t t h eo b j e c t i v eo ft h i sp 印e ri st oc o m b i n eo r g a n i c a l l yt h em e r i t so f s o l i ds u p e r a c i da i l dn a n o m e t e rm a t e r i a l sa n dt op r e p a r ean e ws o l i d s u r p e r a c i d f u r t h e r n l o r e c o m p a r i n gi t w i mt h es o l i ds u p e r a c i dp r 印a r e d i nc o n l m o nm e t h o d s w eo b t a i ns o m ec o n c l u s i o n s t h em a i n c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y w ep r e p a r e dm e n a n o m e t e r s i z ez r 0 2o f t e t e a g o n a l t 印ea i l d m o n o c l i n i c t 印e t h a tw e r es y n t h e s i z e db yt h eu r e a h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nm e m o d t h e ni m m e r s e dz r 0 2i n t os u l p h u r i ca c i dt op r e p a r e t h en a n o m e t e r s i z e s u p e r a c i d s 0 4 2 z r 0 2 s e c o n d l y t h ea c i ds t r e n g t h s p e c i f l cs u r f a c e s i z ea i l dt h ef e a t u r e t h e s t m c t u r eo fa c i dc e n t e ra n dt h es u l p h u ra n dc a r b o nc o m e n th a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yf t i r x r d s e m b e t t g a d t aa n dh 眥m e t t i n d i c a t o r u s i n g t 1 1 ee s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o na n dt h e p e n t a i l e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na sp r o b e s c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e s es u p e r a c i d s w h i c hw e r ep r e p a r e d b yd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d i t i o n ss u c ha sd i 仃e r e n t c o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 4 i m m e r s i n gt i m e c a l c i n a t e dt e m p e r a t u r e c a l c i n a t e dt i m eh a sb e e nr e s e a r c h e d t h er e l a t 王o n s h i pa m o n gp r e p a r i n g p r o c e s sp a r a m e t e r s s t m c t u r ea n d i t sc a t a l y t i ca c t i v i 哆h(yuǎn) a sb e e nd i s c u s s e d a l s o m em e c h a n i s m o f t l l ed e a c t i v a t i o na 1 1 dr e g e n e r a t i o no f t l l es e l e c t e d 河北師范大學(xué)理學(xué)碩士論文 c a t a l y s th a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h i r d l y t h er e s u l t ss h o wt h a t ab o t h s 0 4 2 n s s 二z r 0 2a n ds 0 4 2 n s c t z r 0 2 a r e s u p e r a c i d t h es i z eo f z r 0 2a n ds 0 4 2 z r 0 2p a r t i c l e a r ei nt h er a n g eo f1o 10 0 砌 t h et e t r a g o n a ln a n o m e t e r s i z es 0 4 2 n s s 仁z r 0 2c a ne n d u r eh i g h e r s u l 如r i ca c i dt h a j ls 0 4 2 n s c t z r 0 2 bt h et w os e r i e so fs o l i dc a t a l y s t sh a v eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t i n t h ee s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o na n dt h ep e n t a l l ei s o m e r i z a t i o ni 沁a c t i o n d i f e 色r e n t p r e p 刪t i v e c o n d i t i o n sw e r e r e q u i r e d i ne s t e r i f i c a t i o n a l r 1 e a c t i o na n dp e n t a l l ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n t h ea c i d s t r e n g t l i n e s t e r i f i c a t i o n a lr e a c t i o nw a sw i d e l y a l 王o w e d b u ts o m ec e r t a i na c i d s t r e n g t hw a sl i m i t e d i np e m a n ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o na tal o w e r t e m p e r a t u r e ct h et w os e r i e so fs o l i dc a t a l y s t s c a t a l y t i cp e r f 0 1 姐a n c ew e r e e v a i u a t e db yt l l ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i da 1 1 dn b u t a n 0 1 t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n o ft h ec a t a l y s t sw e r e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e l o o 一6 5 0 c a l c i a t i o nt i m e 1 h m es u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni sn o t a n i m p o r t a n tf a c t o ri nt h i sr e a c t i o n t h ey i e l do fb u 哆la c e t a t ew a s9 9 dt h ei s o m e r i z a t i o no f n p e n t a i l e o ns 0 4 2 n s s f z r 0 2a l l d s 0 4 2 i n s c t z r 0 2w a si n v e s t a g e d t h eo p t i m u mp r e p a t a t i o nc o n d i o n so f t h e c a t a l y s ts 0 4 2 n s s 0 z r 0 2 w e r e m e s u l p h i d i c c o n c e n 缸 a t i o n 2 5 m o l l i m m e r s i n g t i m e o 5 h c a l c i n 砷e dt e m p e r a t u r e 6 5 0 4 河北師范大學(xué)理學(xué)碩士論文 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 0 t h eo p t i m u mp r e p a t a t i o nc o n d i o n sf o rt h e c a t a l y s ts 0 4 2 n s c t z r 0 2 a r e t h es u l p h i d i cc o n c e n t r a t i o n o 7 5 m 0 1 l i m m e r s i n g t i m e o 5 h c a l c i n a t e d t e m p e r a t u r e 6 5 0 a c t i v a t i o n t e m p e r a t u r e 6 0 0 ea f t e rt h ec a t a l y s t su s e df o rs o m et i m e s t h e yw o u l dl o s et l l e i r a c t i v i t y b e c a u s eh y d r o c a r b o n sw a sc u m u l a t e do nt h ec a t a l y s ts u r f 犯e t h e s eh y d r o c a r b o n sc o v e r e dt h ea c i d i cs i t eo nt h ec a t a l y s ts u r f a c e a 1 1 d s o m es u l 如ro nt h es u r f a c ew a si o s t 1 h eu s e dc a t a l y s t sw e r e c a l c i n a t e di no r d e rt oe l i m i n a t et 1 1 eh y d r o c 2 l r b o n so ni t t h e n i m m e r s 印 i n t oh 2 s 0 4 d e da n dc u l c i n a t e d t h er e s u i t ss h o w e dt h a ti tw a s a ne f f e c t i v em e t h o di n r e g e n e m t i n gt h ed e a c t i v i t e dc a t a l y s t k e y w o r d s t e t r a g o n a ln a n o z r 0 2 s o l i d s u p e r a c i d c a t a l y s t p r e p a r a t 王o n c h a r a c t e r i z a t i o n e s t e r i f i c a t i o n i s o m e r i z a t i o n r e g e n e r a t i o n 河北帥范大學(xué)理學(xué)碩士論文 第一章緒論 1 引言 在現(xiàn)代的石油化工和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中 酸催化劑占主導(dǎo)地位 如 酯化反 應(yīng) 酰基化化反應(yīng)等 在化工生產(chǎn)中有時用液體酸做催化劑 如 h s 0 h f h p o 等 這類液體酸催化反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行 給生產(chǎn)帶來了諸多的不便 如 催化劑不易與原料 產(chǎn)物分離 腐蝕設(shè)備等 同時廢酸的排放也會給環(huán)境帶來嚴(yán) 重的污染 固體超強酸具有液體酸的超強酸性 及低腐蝕 熱穩(wěn)定性好 易分離 可回收再生等特點 對我們解決上述問題帶來了曙光 固體超強酸的研究成為催 化劑研究的一個熱點 2 固體超強酸定義及分類 超強酸 s u p e r a c i d 是指比1 0 0 硫酸的酸強度還強的酸 其酸強度用 h 秈e t t 指示劑的酸度函數(shù)h o 表示 已知1 0 0 硫酸的h 0 一1 1 9 3 凡是h o 值 小于一1 1 9 3 的酸均稱為超強酸 h o 值越小 該超強酸的酸強度越強 超強酸和通常的酸一樣 有b r o n s t e d 型 b 酸 和l e l i v i s 型 l 酸 把質(zhì)子 給予堿b 的h a 是b 酸 而從堿b 接受電子對的a 是l 酸 b h a i 蘭b 廣 a 1 b a 車一b a 2 超強酸分為固體超強酸 液體超強酸和氣體超強酸 固體超強酸的酸強度是指固體表面的酸性中心使吸附其上的堿轉(zhuǎn)變成為它 的共軛酸的能力 如果這一反應(yīng)是通過質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物的話 則 h a m m e t t 酸度函數(shù)h o 可表示為 h 0 2 p k a l o g b b h 十 3 其中p k a 為b h 的解離常數(shù)k b h 的負(fù)對數(shù) b 和 b i 王 分別為堿及其共 軛酸的濃度 如果反應(yīng)是通過電子對從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體酸a 的表面 則h o 可表示為 h 0 2 p k a l o g b b a 4 其中 b a 是同電子對受體a 起反應(yīng)的堿的濃度 各種固體酸堿物質(zhì)由于本身的結(jié)構(gòu)不同而引起的酸堿中心的形成機理也各 有不同 有關(guān)二元氧化物的酸性生成機理的假說 是由協(xié)1 a b e 等人 2 3 1 提出的 該規(guī)則有兩條基本假定 a 每個會屬氧化物的正價元素的配位數(shù)在混合前后保持不變 河北師范人學(xué)刪學(xué)傾一i 論文 b 主要成分的氧原子配位電荷數(shù)決定了所有氧元素的配位電荷數(shù) 田部浩三在討論1 1 蛐a b e 規(guī)則時提出 4 a 凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會有酸堿性產(chǎn)生 b 電荷為正過剩則產(chǎn)生l 酸 電荷為負(fù)過剩則產(chǎn)生b 酸 y a m a g u c h i 把固體超強酸分為六大類型 5 負(fù)載型固體超強酸 主要是指把液體超強酸負(fù)載于金屬氧化物等載體上的 一類 如a i c l 聚苯乙烯等 無機鹽復(fù)配而成的固體超強酸 如a l c l 3 c u c l 2 等 硫酸根離子改性金屬氧化物 如s 0 4 2 t i 0 2 s 0 4 2 z r 0 2 等 氟代磺酸化離子交換樹脂 n a f i o n h 雜多酸催化劑 主要指具有k e g g i n 結(jié)構(gòu) h 8 一 x m 1 2 0 4 0 的固體雜多酸和負(fù) 載型雜多酸催化劑 k e g g i n 結(jié)構(gòu)中x 為中心原子如p v s 等 m 為 m o 或w 等金屬原子 a l c l 3 與磺酸型離子交換樹脂形成的絡(luò)合物固體超強酸 在這些固體超強酸中 第 類固體超強酸 由于a l c l 3 s b f 3 等l e 晰s 酸與 載體之間的結(jié)合主要依靠化學(xué)和物理吸附作用而未形成化學(xué)鍵 使其在使用過程 中活性組分易脫離載體失去超強酸的性質(zhì) 麗 類固體超強酸多含有鹵 離子 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 第 類固體超強酸的酸強度相對于第 類s 0 4 2 m 0 型固體超強酸較弱 6 3 s 0 4 2 m o 型固體超強酸 近年來研究較多 前景較好的是s 0 4 2 n d 0 型固體超強酸 它具有制作簡 單 活性高 無污染 污染小 可回收 易再生等優(yōu)點 具有良好的應(yīng)用前景 3 1 s 0 4 2 n i o 型固體超強酸制備方法 從1 9 7 9 年至今 對固體超強酸的研究開發(fā)僅有二十多年的歷史 在相當(dāng)長 的一段時問內(nèi) 人們集中精力對固體超強酸的合成技術(shù)進(jìn)行了研究 合成 s 0 4 2 m o 類固體超強酸有捏合法 共沉淀法和共膠法 捏合法是指將已沉淀 好的兩種物質(zhì) 混合后經(jīng)硫酸修飾焙燒 共膠法是指將兩種物質(zhì)的溶液先混合然 后加入試劑使其成為溶膠 再經(jīng)過脫溶劑制成粉末 最后經(jīng)過浸漬焙燒制成固體 超強酸 常用的共沉淀法一般是采用先沉淀 堿 后浸漬 s 0 4 2 再焙燒的 方法 但是人們發(fā)現(xiàn)沉淀劑 如n a o h 碳酸鹽 尿素 氨水 的選擇 沉淀方 式 浸漬液濃度以及浸漬方式 浸漬或噴淋 焙燒溫度等對催化劑活性 酸強 度都有影響 甚至于制備條件上細(xì)微的變化都會引起催化劑性質(zhì)較大的改變 河北師范大學(xué)理學(xué)壩l 論文 3 2 s 0 4 2 m o 型超強酸酸中心結(jié)構(gòu) x p s 研究表明 氧化物表面上硫為高氧化態(tài) 是形成超強酸中心的必要 條件p 1 當(dāng)硫處于低氧化態(tài)時 將得不到超強酸 例如s 0 2 f e 2 0 3 和h 2 s f e 2 0 3 幾乎沒有酸催化活性 但當(dāng)它們在7 2 3 k 下用氧氣處理后表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性 相反 當(dāng)高活性的s 0 4 2 作e 2 0 3 和s 0 3 腰e 2 0 3 在6 2 3 k 下用氫氣還原后 則變得幾 乎沒有活性 j r 分析表明 在s 0 4 2 m o 型固體超強酸中 硫酸根以雙配位形式與 金屬氧化物表面的金屬離子作用 這種作用有兩種模式 即螯合式雙配位態(tài) 如 圖卜1 a 和橋式雙配位態(tài) 如圖卜l b m l i z o r 4 m o h n 十r 皿o h 縮聚 2 z r o r 4 o h n z o r 4 n o h n 1 2 0 h 2 0 z r o o h 2 一 z r 0 2 h 2 0 醇鹽水解法制備的納米氧化鋯粉體通常具有較大的活性 在成型體中表現(xiàn)出 良好的填充性 因此具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能 為發(fā)展高功能陶瓷材料的低溫?zé)?結(jié)技術(shù) 開辟了廣闊的前景 2 2 2沉淀法 沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米粉體最普通的方法 它是利用各 種溶解在水中的物質(zhì) 反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物 碳酸鹽 草酸鹽以及硫酸鹽 等 再將沉淀物加熱分解 得到最終所需化合物產(chǎn)品 這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)過 程簡單 成本低 便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn) 目前用沉淀法制備納米氧化鋯主要有 下列幾種方法 2 2 2 1草酸鹽沉淀法 6 利用草酸鹽沉淀法可以制備出超細(xì)納米氧化鋯粉體 實驗中以可溶性鋯鹽 與草酸反應(yīng)或在過量的草酸存在下生成的草酸鋯絡(luò)合物溶液與氨水作用制得氧 化鋯的粉料前驅(qū)體 然后經(jīng)高溫處理得到超細(xì)氧化鋯 實驗結(jié)果表明 草酸鋯的 沉淀方法不同 沈滌沉淀方法不同及鍛燒溫度的不同 所得氧化鋯的結(jié)晶狀態(tài) 顆粒形貌 晶相結(jié)構(gòu)不同 而且在研究亞穩(wěn)四方相氧化鋯向單斜相的轉(zhuǎn)變時發(fā)現(xiàn) 不同過程制得的粉料 其相變所需鍛燒溫度和臨界尺寸各不相同 這種差別被認(rèn) 為與粉料的團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān) 2 2 2 2堿沉淀法 堿沉淀法 7 8 1 主要是用z r o c l 2 8 1 1 0 溶液和一定濃度的氨水稀溶液直接反應(yīng) 所得z r o o h 2 沉淀經(jīng)陳化 抽濾 干燥 鍛燒即可得納米z r 0 2 粉體 堿沉淀法的化學(xué)反應(yīng)原理可表示為 河北師范大學(xué)理學(xué)碩十論文 z r o c l 2 十2 n h 3 h 2 0 尋z r o o h 2 2 n h 4 c 1 z r 0 o h 2一專 z r 0 2 h 2 0 這種堿沉淀法又分為正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2 種 9 正向化學(xué)沉 淀法是將氨水加入到z r o c l 2 溶液中 反向化學(xué)沉淀法是將z r o c l 2 加到氨水中 這2 種方法的其他操作條件相同 但得到的納米z 內(nèi)2 通過n m 比較證實 反向 法制得的納米z r 0 2 粒徑更小 更均勻 在制備過程中 可以通過控制反應(yīng)過程 中氨水的加入量 z r 0 2 的初始濃度 溶液的p h 值 陳化時間 洗滌方式以及鍛 燒溫度 升溫速度 保溫時間等條件來控制納米z r 0 2 粉體的粒徑和晶型 叢昱 等人曾利用鼓泡通入氨氣的方法 在有機溶劑中制備了分散性良好的 粒度在 2 5 n r n 左右的納米氧化鉆粉體 堿沉淀法操作簡單 產(chǎn)品成本低 對設(shè)備 技術(shù)要求不高 但沉淀物難以過 濾是其最大的弊端 保證充足的反應(yīng)時問可能是解決這一問題比較有效的方法 2 2 2 3 均勻沉淀法 1 0 1 5 均勻沉淀法是指反應(yīng)物不與沉淀劑直接反應(yīng) 而是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液 中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來或?qū)е麦w系中氫離子濃度變化 使沉 淀在整個溶液中緩慢 均勻地析出 在此過程中 通過控制溶液的過飽和度 可 以較好地控制粒子的成核與生長 得到粒度可控 分布均勻的納米粉體材料 與 其他沉淀法比較 在工藝上更為簡單 正因為如此 均勻沉淀法在納米材料的制 備中正逐漸顯示出其獨特的魅力 本文就是利用此方法制備了納米級二氧化鋯粉 體 用均勻沉淀法制備納米氧化鋯粉體可以采用脲或六次甲基四胺為沉淀劑 一 般控制n 沉淀劑 n z r o c l 2 為1 2 左右 z r o e l 2 的濃度范圍在o 2 5 一o 4 0 m o i 九 之間 在不同的反應(yīng)條件下 可以獲得5 0 一8 0 n m 的z r 0 2 粉體 反應(yīng)過程可以 表示為 c o n h 2 3 h 2 0 c 0 2 2 n h 3 h z o 或 c h z n h 2 0 h c h o n h 3 h o z r o c l 2 2 n h 3 h 2 0 z r 0 o h 2 2 n h 4 c i z r 0 o h 2 爭z r 0 2 h z o 有關(guān)實驗已經(jīng)證明 以尿素為沉淀劑的均勻沉淀法反應(yīng)時問長 至少需十幾 州北帥范大學(xué)理學(xué)煩l 論文 個小時 而以六次甲基四胺為沉淀劑反應(yīng)迅速 只需2 h 反應(yīng)即可完成 另外 不同的負(fù)離子存在或采用不同的乳化荊對沉淀物講行乳化處理 還可以得不同晶 型的納米氧化鋯 2 2 3 共沸蒸餾法 2 4 共沸蒸餾法中的氫氧化鋯膠體前驅(qū)物是由二氯氧鋯與氨水反應(yīng)而得到 待沉 淀完全后 進(jìn)行真空抽濾 并用蒸餾水洗滌至無c l 存在 將處理好的沉淀在強 力機械攪拌下與醇類 比如正丁醇 混合進(jìn)行共沸蒸餾 當(dāng)懸浮液溫度達(dá)到水與醇 的共沸溫度時 膠體內(nèi)的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除 蒸餾后的膠體在 烘箱內(nèi)干燥 鍛燒即可得疏松的z r 0 2 粉體 一般認(rèn)為 水分子是引起粉末硬團(tuán)聚的主要原因 在以水相為反應(yīng)環(huán)境制備 粉末過程中 不但沉淀物可能含有配位水 顆粒表面也會吸附大量的水分子 相 鄰顆粒之間通過表面水分子的羥基的氫鍵形成橋聯(lián) 從而產(chǎn)生硬團(tuán)聚 所以共沸 蒸餾方法能有效地防止顆粒硬團(tuán)聚 但該方法使用大量醇類 如能將醇類進(jìn)行回 收 將大大降低生產(chǎn)成本 2 2 4 水熱合成法 水熱合成 m 8 是指在密閉體系中 以水為溶劑 在一定溫度 水的自生壓力 下 原始混合物進(jìn)行的反應(yīng) 通過在水熱條件下的成核和生長 可以制備形貌和 粒度可控的氧化物 非氧化物或金屬超細(xì)粉體 特別是通過鹽溶液水熱反應(yīng) 可 以制備多種水合氧化物溶膠 經(jīng)后續(xù)熱處理可得到納米級陶瓷粉體 用水熱合成 法制備納米氧化鋯的基本工藝過程為配制z r o c l 2 電h o 鹽溶液 加沉淀劑爭水 熱晶化 水洗 干燥 鍛燒 納米z r 0 2 粉體 此過程中 加入微量的礦化 劑可以控制納米氧化鋯的晶型 但共存的陰離子對反應(yīng)產(chǎn)生的影響不大 用水熱法制備的納米z r 0 2 粉體晶粒發(fā)育完整 粒徑小 分布均勻 團(tuán)聚少 但對設(shè)備的要求高 故成本較高 2 2 5w o 微乳液法1 1 9 2 3 微乳液法也是近年來發(fā)展起來的制備納米材料的濕化學(xué)方法之一 w 0 微 乳液是由水 油 表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系 由于表面活性劑的一端親 水 一端親油 水被表面活性劑單層包裹形成微水池 相當(dāng)于一個 微反應(yīng)器 河北師范大學(xué)理學(xué)顱 論文 尺寸約5 1 0 0 n m 在微乳液體系中進(jìn)行沉淀反應(yīng)時 金屬無機鹽水溶液可以穩(wěn)定地分散在有機 相中 且被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍 其尺寸和形貌受到微水池中反 應(yīng)物的分布和微水池本身尺寸和形狀的控制 同時 表面活性劑膜也能有效阻止 顆粒之間形成團(tuán)聚體 應(yīng)用微乳液法技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備微觀尺寸均勻 可控 穩(wěn)定的微乳液 方小龍等利用c t a b 正己醇 水 鹽微乳液體系 制備出了球形 粒度分布 均勻 無硬團(tuán)聚的約3 0 m 四方相氧化鋯納米粉末 實驗中將氨水和二氯氧鋯水 溶液分別與十六烷基三甲基溴化銨 正乙醇混臺物混合 經(jīng)沉淀 過濾 洗滌 干燥 鍛燒得到氧化鋯粉體 實驗表明 使用該種微乳液體系 用直接注入法導(dǎo) 入金屬鹽溶液 可以使體系具有更大的溶鹽能力 而且反膠束依然保持完整的球 形 并可使膠束叢聚減少 混合2 類反膠團(tuán)溶液使水解沉淀反應(yīng)發(fā)生在微水池內(nèi) 微乳液體系的微水池和有機相環(huán)境有效地抑制了顆粒的長大和硬團(tuán)聚 用這種方 法制備的z r 0 2 粉體可以有效地使顆粒表面羥基基團(tuán)被有機物取代 有利于防止 顆粒之間由于羥基架橋作用而形成團(tuán)聚 湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相 環(huán)己烷為油相 聚乙二醇辛基醚為乳化劑 正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于1 0 0 i l i i l 的單斜相超細(xì)z r o 粒子 該 法制得的粒子具有分布均勻 敏感性強 無硬團(tuán)聚等優(yōu)點 因此 用微乳液法制 得的粉體粒子分散性好 粒度小且分布窄 有很好的發(fā)展前景 尹衍升等對微乳 液方法及其微反應(yīng)器的形成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討 并討論了影響微乳液制備納米粒 子形態(tài)和大小等方面的因素 但該法的不足之處是生產(chǎn)過程較復(fù)雜 成本也較高 2 3 固相法 2 3 固相法制備z 向2 粉末的途徑多種 其中可以用草酸鹽直接分解 另一種為 固相研磨化學(xué)合成法 此方法減少了去離子水的大量消耗 降低各種復(fù)雜原料及 有機分散劑對大氣環(huán)境的污染 降低了粉末的煅燒溫度 減少了能耗 但該方法 原料較昂貴 以上所述的各種制備方法各有其優(yōu)缺點 相比而言均勻沉淀法中 試劑在整 個反應(yīng)體系中緩慢生成 通過控制溶液的過飽和度可以較好的控制粒子的生長 得到粒度較小 分布均勻的納米粉體 女利t 師范大學(xué)理學(xué)碩j j 論文 3均勻沉淀法制備納米級氧化鋯 3 1 主要儀器與試劑 z r o c 2 工業(yè)級 濃氨水 分析純 尿素 分析純 s h d i i i 型循環(huán)水式多用真空泵7 9 2 磁力攪拌器1 0 1 a 2 e 電熱 鼓風(fēng)干燥器馬弗爐 3 2 試驗操作 取0 5 m 0 1 l z r o c l 溶液 用1 m o l l 尿素為沉淀劑按照物質(zhì)的量比l 3 混合 密封好置于烘箱中1 0 0 反應(yīng)8 小時后取出 抽濾 水洗至濾液用o 1 m o l l a g n 0 3 溶液檢測不出c l 濾餅在真空烘箱中烘干1 2 小時得到無定型z r o h l z o h 分別置于2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 5 0 6 5 0 7 5 0 灼燒3 小時后得 到不同晶型的納米級z 內(nèi)2 粉體 4 納米級氧化鋯的表征 4 1t g a d t a 分析 4 l 1 儀器與試劑 氫氧化鋯粉體熱重 差熱聯(lián)用分析儀 4 1 2 結(jié)果與討論 t g d t a 口一m i 4 圖2 一f 氫氧化鋯的t g 一d t a 河北師范大學(xué)理學(xué)碩士論文 從圖2 1 中可看到t g a 曲線在4 2 3 7 5 有一個吸收峰 表明在此溫度可能 有晶型轉(zhuǎn)化 從失重曲線可觀察到有兩個大的失重過程 參考這個結(jié)果 分別將 尿素和氨水為沉淀劑得到的z r o o h 2 在2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 5 0 焙燒三小時 得到系列氧化鉆樣品 4 2 x r d 的分析 4 2 1 主要儀器和試劑 d m a x r a 型x 射線衍射儀 以尿素和氨水為沉淀劑得到的z r o o h 在不同溫度下焙燒得到的粉體 4 2 2 結(jié)果與討論 2 0 3 0 圖2 4 口x r d 衍射圖 6 07 08 0 a b c 分別為尿素作沉淀劑經(jīng)不同溫度焙燒得到的無定型 四方型 單斜型氧化鋯 d 氨水作沉淀劑經(jīng)高溫焙燒得到的混晶型氧化鋯 圖2 2 顯示了尿素為沉淀劑經(jīng)不同溫度焙燒得到了無定型 四方型 單斜型 氧化鋯的x r d 衍射圖 以氨水為沉淀劑經(jīng)高溫焙燒后 只得到了混晶型氧化鋯 具體結(jié)果見表2 1 表2 1x r d 的結(jié)果 2 8 o 5 4 4 3 3 2 2 1 1 i i f 北師范人學(xué)理學(xué)傾i 論史 焙燒溫度 沉淀劑 室溫 2 0 0 4 0 0 4 5 0 5 5 0 6 5 o7 5 0 尿素 無定型n s c t四方型n s s f單斜n s d x 混品 氨水 無定型n c t混品n 4 表2 一l 說明以尿素為沉淀劑比以氨水為沉淀劑更容易控制氧化鋯的晶型 4 3 s e m 分析 4 3 1 主要儀器和試劑 掃描電子顯微鏡經(jīng)過焙燒后的粉體 4 3 2 結(jié)果與討論 以下是尿素為沉淀劑制各的四方型氧化鋯 n s s f 和以氨水為沉淀劑制備的 氫氧化鋯經(jīng)焙燒得到的混晶氧化鋯粉體 n 4 的s e m 照片 圖2 3n s s f z r o z 放大4 萬倍 圖2 4n 4 一z r o z 放大5 萬倍 納米氧化鋯s e m 照片 從圖2 3 可知以尿素為沉淀劑制備的四方型氧化鋯為球型較均勻的顆粒 其 粒度大小均在1 0 0 n m 以內(nèi) 圖2 4 是以氨水為沉淀劑得到的z r o o h 2 經(jīng)4 0 0 塒北帥范人學(xué)理學(xué)頂士論文 焙燒得到的混晶型氧化鋯 產(chǎn)品同樣為較均勻的球形顆粒 粒度也在1 0 0 r l f i l 以 下 上述兩種樣品的粒徑均小于l o o 啪 屬于納米粒子范疇 符合制備固體超強 酸的要求 5 納米z r 0 2 粉體的制備及表征的小結(jié) 1 以二氯氧鋯 尿索為原料 采用均勻沉淀法 參考t g a d 1 a 的分 析 在不同的溫度下焙燒得到了納米級的四方型和單斜型的氧化鋯粉體 并用掃描電鏡對其進(jìn)行了形貌分析 可知產(chǎn)品為較均勻的球形顆粒 粒 度在1 0 0 m n 以下 2 利用氨水為沉淀劑得到氫氧化鋯經(jīng)焙燒制備氧化鋯 通過與均勻沉 淀法制備的氧化鋯做了比較 發(fā)現(xiàn)以尿素為沉淀劑比以氨水為沉淀劑更 容易控制氧化鋯的晶型 i 北師范人學(xué)理學(xué)碩一j 論史 參考文獻(xiàn) 1 江麗都 國外稀有金屬 1 9 8 9 6 3 2 王世敏 許祖勛 傅品編著 納米材料制備技術(shù) 化學(xué)工業(yè)出版社 2 0 0 2 l 2 2 9 3 化工新材料 1 9 9 9 2 7 5 2 1 2 3 4 李蔚 高濂 郭景坤 無機材料學(xué)報 2 0 0 0 1 5 1 1 6 5 戴健 溫廷璉 呂之奕 無機材料學(xué)報 1 9 9 3 1 8 1 1 6 施劍林 林祖襄 嚴(yán)東生 無機材料學(xué)報 1 9 9 2 7 1 7 7 韓利成 唐南龍 朱宣惠 無機材料學(xué)報 1 9 9 1 6 4 4 3 0 8 繆長喜 華偉明 高滋 催化學(xué)報 1 9 9 7 1 8 1 1 3 9 王煥英 河北師范大學(xué)同等學(xué)歷人員申請碩士學(xué)位論文2 0 0 2 1 0 叢昱 梁東白 林培滋等 催化學(xué)報 1 9 9 8 1 9 6 5 3 0 1 1 劉朝峰 胡行方 祖庸 無機材料學(xué)報 1 9 9 9 1 4 3 3 9 1 3 9 2 1 2 任莉 祖庸 9 6 中國材料研究會論文集 1 9 9 7 1 3 王和義 傅依備 硅酸鹽通報 1 9 9 9 4 6 6 14 m i c h e a lz c h r o d e n yd h a n d r e we j a m c e r a m s o c 19 9 9 8 2 9 2 3 1 3 1 5 b l e n d e l lje b o w e nhk c b l erl a m c e r a i i ls o cb u l l 1 9 8 4 6 3 6 7 9 7 1 6 陳代榮 孟祥建 李博 無機材料學(xué)報 1 9 9 7 1 1l o 1 7 田明原 施爾畏 仲維卓 無機材料學(xué)報 1 9 9 8 2 1 2 9 1 8 h c h e n g l j w u j m m a j m a t e ls c i l e t t 1 9 9 6 1 5 8 9 5 1 9 施利毅 華彬 張劍平 功能材料 1 9 9 8 2 1 3 6 2 0 p i l e n i m n jp h y s c h c m 19 9 3 9 7 6 9 6 2 1 h i r a i t h s a t o h k o m a s a v a l i n de n gc h e m r e s 1 9 9 3 3 2 3 0 1 4 2 2 y u a r iz x v l e u g e l s j v m b i e s t o j m a t e ts c i l e t t 2 0 0 0 1 9 5 3 5 9 2 3 楊傳芳 陳家鏞 金屬學(xué)報 1 9 9 4 3 0 1 2 5 2 7 2 4 楊麗芳河北師范大學(xué)同等學(xué)歷人員申請碩士學(xué)位論文2 0 0 3 河北師范大學(xué)理學(xué)碩士論文 第三章 納米級固體超強酸s 0 4 玉 z r 0 2 的制備及表征 1 引言 1 9 7 9 年 h i n o 等 1 l 于艮道了s 0 4 2 m o 固體超強酸催化劑 與液體酸催化劑 相比 s 0 4 2 m o 具有活性高 無污染 無腐蝕 易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點 尤其是 s 0 4 2 z r 0 2 的超強酸性備受矚目 如何改進(jìn)制備方法 進(jìn)一步提高它的催化活性 與穩(wěn)定性 一直是人們研究的熱點 2 1 一方面 人們用不同金屬的鹽溶液與鋯鹽 溶液共沉淀 通過形成體相摻雜來影響催化劑的性質(zhì) 進(jìn)而改善催化劑表面酸性 促進(jìn)其催化性能 另一方面 人們發(fā)現(xiàn) 對氧化鋯晶體生長及其晶相結(jié)構(gòu)的控制 是制備過程的關(guān)鍵因素 它將直接影響s 0 4 2 基團(tuán)與z r 0 2 的結(jié)合方式 進(jìn)而影響 催化劑表面活性中心及其催化性能 本文利用均勻沉淀法經(jīng)不同溫度焙燒得到了納米級四方型z r o z 單斜型 z r 0 2 混晶型z r 0 2 并直接將它們做為基體制備了固體超強酸s 0 4 2 z r 0 2 比較 它們與一般方法制備的固體超強酸在紅外譜圖 酸強度 催化性能等方面的不同 2 納米級固體超強酸s 0 4 2 z r 0 2 的制備 2 1 主要儀器和試劑 儀器 真空干燥箱 馬弗爐 試劑 h 2 s 0 4 分析純 2 2 試驗操作 取無定型的z r o h 4 n s c t 表示 四方形z 向2 n s s f 表示 單斜型的z r 0 2 n s d x 表示 和以氨水為沉淀劑制備的z r o h 4 n c t 表示 以及經(jīng)4 0 0 焙燒得 到的混晶型z r 0 2 n 4 表示 分別在0 5 m o l l o 7 5m o l 幾 1 om o l l 1 5m o l 幾 2 0m o l l 2 5m o l 幾 3 o m o l l 的硫酸中浸泡半小時 抽濾烘干 在3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 8 0 0 下焙燒 形成固體超強酸 3 納米級固體超強酸s 0 4 z r 0 2 的表征 3 1 納米級固體超強酸的紅外光譜 3 1 1 儀器和試劑 t 叫t 帥范大學(xué)理學(xué)碩上論文 s h i m a d z u f t i r 8 9 0 0 型紅外光譜儀 真空k b r 紅外池 自制 旋 片式真空泵 紅外燈 k b r 3 1 2 實驗方法 采用k b r 壓片法 將樣品與k b r 按l 4 0 的質(zhì)量比 壓成均勻的薄片 面密 度4 56 5 m g c m 2 在3 5 0 一3 5 0 0 c m 1 范圍內(nèi)掃描催化劑樣品的紅外光譜 3 1 3 結(jié)果與討論 3 1 3 1 焙燒溫度的影響 對于s 0 4 2 m o 型固體超強酸 其活性來源于硫酸根對氧化物表面金屬原 子的配位 這類超強酸中硫酸根的引入多以1 m 0 1 l 一3 m o l 幾h s o 溶液浸漬金屬氧 化物 然后經(jīng)過不同溫度的焙燒制得 i r 是研究s 0 4 2 在金屬氧化物表面結(jié)合形 式的重要手段 文獻(xiàn)報道 在9 0 0 1 4 0 0 c m 1 問的紅外吸收峰為s 0 的伸縮振 動吸收峰 一般認(rèn)為 s 0 4 2 一與金屬氧化物表面的結(jié)合有兩種形式 即螯合狀雙 配位 a 和橋式雙配位 b 0 a 螫合式雙配位和橋式雙配位的區(qū)別 通常根據(jù)表面s 0 4 2 最高振動吸收峰的 位置來決定 當(dāng)該吸收峰在1 2 0 0 c m 1 以上時 為螯合狀雙配位吸附 在1 2 0 0 c m 1 以下時 則為橋式雙配位吸附 4 一般情況下 s 0 4 2 o 型固體超強酸的f t i r 光譜分別在低波數(shù)9 0 0 一1 3 0 0 c m 1 及高波數(shù)1 3 0 0 1 4 0 0 c m 1 兩處存在特征吸收峰 低波數(shù)處的吸收表明s o 鍵具有部分雙鍵的特性 類似于硫酸鹽中的s 0 鍵 高波數(shù)處的吸收則表明s o 鍵具有高度共價雙鍵的特性 類似于有機硫酸酯中 的s o 鍵 有些s 0 4 2 伽 o 型固體超強酸因表面吸附水的存在 使高波數(shù)處吸 收峰消失 經(jīng)抽除水后此峰再度出現(xiàn) 5 1 但有些s 0 4 2 0 型固體超強酸在高波 數(shù)處無吸收峰 也具有超強酸的性質(zhì) 下面我們就四方型納米氧化鋯在1 m o l l 硫酸中浸泡半小時 經(jīng)過濾 烘干 河北師范入學(xué)理學(xué)碩j 論文 不同溫度焙燒得到的固體超強酸為例 c m 圖3 1 焙燒溫度不同時s 0 4 2 一 n s s f z r o z 的紅外光譜 a 4 0 0 b 5 0 0 c 6 0 0 d 6 5 0 e 7 0 0 圖3 1 為硫酸濃度為1 m o l l 焙燒時間l h 焙燒溫度分別為4 0 0 5 0 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 時s 0 4 2 n s s f z r 0 2 固體超強酸的紅外光譜 由圖3 1 可 見 這五種催化劑在1 2 0 0 1 2 5 0 1 1 3 0 一1 1 5 0 1 0 3 0 1 0 6 0 c m 處存在三個吸 收峰 據(jù)文獻(xiàn)報道 7 當(dāng)焙燒溫度較低時 上述各吸收峰相對較強 這是由載體 表面吸附的s 0 4 2 和已與載體成鍵的s 0 4 2 共同引起的 二者協(xié)同作用的結(jié)果導(dǎo)致 吸收峰加強 此時 由于吸附于載體表面上的硫酸根較多 而與載體成鍵的硫酸 根較少 因此形成的強酸中心數(shù)目也相應(yīng)較少 催化劑活性較低 隨著焙燒溫度 的升高 上述特征吸收峰強度均相應(yīng)減弱 這是由少量以與載體成鍵的硫酸根部 分脫離引起的 此時催化劑已失去部分強酸中心 導(dǎo)致催化活性降低 因此 焙 燒溫度過低或過高均使催化劑活性降低 由圖可見 五種催化劑在1 2 0 0 1 2 5 0 1 1 3 0 一1 1 5 0 1 0 3 0 一1 0 6 0 c m l 處存在 三個吸收峰 與文獻(xiàn)報道1 8 卡目似 催化劑具有超強酸性 說明s 0 4 2 在z r 0 2 表面 的結(jié)合形式是螯合式雙配體形式 當(dāng)焙燒溫度為4 0 0 時 在1 0 4 1 5 1 1 5 1 4 1 2 3 6 3c m1 存在三個吸收峰 當(dāng)焙燒溫度為5 0 0 6 0 0 6 5 0 時較4 0 0 加 鉀