納米粒子的光催化機(jī)理與其抗菌效能.docVIP

納米粒子的光催化機(jī)理及其抗菌效能邢軍龍 201020181012材料物理與化學(xué)摘要：在環(huán)保方面有很廣泛的應(yīng)用前景，目前很多人在從事相關(guān)研究。本文集中介紹了納米粒子的光催化機(jī)理與抗菌機(jī)理，光催化、抗菌的特點(diǎn)及改進(jìn)方法。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；抗菌；光催化；納米粒子 nanoparticles photocatalysis mechanism and antibacterial effectXing Junlong 201020181012Materials Physics and Chemistry DepartmentAbstract: is promising in environmental protection and many people do the related researches. This paper introduced the photocatalysis and antibacterial principles, characteristics and the methods to improve the antibacterial and photocatalytic performance of materials.Key words: Titanium dioxide; Antibacterial; Photocatalysis; Nanoparticle1. 納米粒子的光催化1.1什么是光催化光催化特性是半導(dǎo)體具有的獨(dú)特性能之一。光照射下把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或降解的過程稱為光催化。1.2光催化的具體過程半導(dǎo)體材料中電子分布的特征是在它的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間有帶隙存在。許多化合物半導(dǎo)體如：、等的價(jià)帶是滿的，導(dǎo)帶是空的。當(dāng)它們受到光照時(shí)，只要光子能量超過半導(dǎo)體的帶隙能()時(shí)， 就能使電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶， 從而產(chǎn)生導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴。這類導(dǎo)帶電子有很強(qiáng)的還原力而價(jià)帶空穴則有很強(qiáng)的氧化力。只要能夠抑制或延緩電子-空穴的復(fù)合過程，就有可能利用這類光生載流子來氧化或還原半導(dǎo)體表面上的吸附物。1.3的光催化特性當(dāng)半導(dǎo)體材料與電解質(zhì)接觸時(shí)，它的費(fèi)米能級(jí)會(huì)傾斜而在界面上形成一個(gè)空間電荷層，即肖特基勢(shì)壘。這勢(shì)壘電場(chǎng)使空穴與電子向相反方向運(yùn)動(dòng)，從而減少了它們的復(fù)合概率，使更多的空穴或電子得以到達(dá)表面，為吸附在表面上的施主或受主的所俘獲。如吸附氧能有效地俘獲電子，從而使更多的空穴得以參與化學(xué)反應(yīng)?；衔锇雽?dǎo)體為數(shù)眾多，但現(xiàn)在常用于光催化技術(shù)的主要是。因?yàn)樗鼉r(jià)廉無毒， 耐光照，極少光腐蝕。金紅石與銳鈦礦都是，但因后者常有較多的結(jié)構(gòu)缺陷 氧空位，表面上有更多的吸附氧等為懸空鏈所吸附， 所以其光活性常比金紅石高。 自從1972年Fujishima與Honda發(fā)現(xiàn)在光電池中單晶光分解水后，納米的多相光催化成為人們研究的熱點(diǎn)，并在環(huán)保、健康等方面得到廣泛應(yīng)用。研究表明，納米比體相材料具有更高的光催化性能。這主要是由于其量子尺寸效應(yīng)使價(jià)帶與導(dǎo)帶成為兩個(gè)獨(dú)立的能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變負(fù)，價(jià)帶電位變正，獲得了更強(qiáng)的氧化還原能力，使其光催化能力提高。納米粒徑小，光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時(shí)間短，電子與空穴復(fù)合幾率減少，有效提高提高其光催化性能。同時(shí)，納米粒子具有很大的比表面積，吸附底物的能力增強(qiáng)，促進(jìn)了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)能量大于或等于帶隙能的光照射時(shí)，吸收光子產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，經(jīng)過禁帶向來自溶液或氣相的吸附在表面的物種轉(zhuǎn)移電荷?？昭▕Z取顆粒表面吸附物或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并氧化，電子受體接受表面電子被還原。但同時(shí)，電子一空穴在表面與內(nèi)部可以發(fā)生復(fù)合，降低其光催化效率。光生電子與空穴向吸附的有機(jī)或無機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子與空穴向遷移的結(jié)果。在表面上它提供電子以還原一個(gè)電子受體，通常是水溶液中的氧，空穴遷移到表面與供給電子的物種結(jié)合，使該物種氧化，對(duì)電子空穴來說，電荷遷移速率與概率取決于各個(gè)導(dǎo)帶與價(jià)帶邊的位置與吸附物種的氧化還原電位。只有當(dāng)受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)低，供體電勢(shì)比價(jià)帶高，才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。與電荷向物種的遷移進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的是電子空穴的復(fù)合，如在顆粒內(nèi)部復(fù)合，在顆粒表面復(fù)合。1.4研究重點(diǎn)目前研究的重點(diǎn)是如何提高光催化劑的量子效率。如果一個(gè)適當(dāng)?shù)目昭ɑ虮砻嫒毕輵B(tài)能被用來捕捉電子或空穴，就可以防止電子一空穴的復(fù)合。價(jià)帶的空穴是氧化劑，導(dǎo)帶的電子是還原劑，大部分光催化反應(yīng)就是利用空穴氧化劑的能量，提供一個(gè)還原物質(zhì)與電子反應(yīng)，防止電子與空穴重新結(jié)合正是我們研究的關(guān)鍵。1.5如何提高光催化性能光催化反應(yīng)是發(fā)生在固-液或固-氣界面上的多相反應(yīng)。光催化材料不但要有大的面積， 還要求能普遍接收光照，所以以粉末與薄膜狀態(tài)較為適用。半導(dǎo)體的光生載流子的氧化/ 還原力取決于它的能帶分布與吸附物的氧化/ 還原電勢(shì)。只要受主電勢(shì)低于( 較正于) 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電勢(shì)或施主電勢(shì)高于( 較負(fù)于) 半導(dǎo)體的價(jià)帶電勢(shì)就能為光生載流子所還原或氧化。半導(dǎo)體材料的能帶分布是它的本征特性，但也與它的結(jié)構(gòu)完整性以及水溶液的pH 值等有關(guān)。因?yàn)楣庾拥奈张c光強(qiáng)成正比，所以在弱光下，光催化反應(yīng)速率隨光強(qiáng)而增加，量子效率保持恒定。當(dāng)光強(qiáng)增加很多時(shí)，它也能加速光生載流子的復(fù)合過程，致使量子效率下降，光催化反應(yīng)速度增加得并不多。在強(qiáng)光下，反應(yīng)速度達(dá)到一定限度后，即使再增加光強(qiáng)也不能使反應(yīng)更快。因?yàn)檫@時(shí)的光催化反應(yīng)速率受制于反應(yīng)物分子與到達(dá)光催化界面的傳輸速率而與光強(qiáng)無關(guān)。1.6研究進(jìn)展目前納米可見光催化研究己取得一定進(jìn)展，主要在摻雜過渡金屬離子與一些非金屬陽離子，使激發(fā)波段從紫外光擴(kuò)展到可見光波段。張金龍等利用離子注入法研究了V離子對(duì)光催化性能的影響，結(jié)果表明V離子摻雜使在可見光區(qū)域具有光催化活性，太陽光照射下具有較高的光催化活性。閆鵬飛等研究發(fā)現(xiàn)摻雜（）為1%的在可見光區(qū)有較高的催化活性。R.5.osnawnae等用溶膠-凝膠法制備了PEG改性摻薄膜，進(jìn)入晶格的使其吸收邊向可見光轉(zhuǎn)移，陽光下甲基橙降解結(jié)果表明PEG改性摻:薄膜的光催化性比未摻雜提高了2 2.5倍。wilke等認(rèn)為，摻后，導(dǎo)帶與禁帶間生成中間摻雜能帶，禁帶電子吸收波長(zhǎng)大于38Onm光子后從禁帶躍遷到中間能帶，然后再吸收光子，從中間能帶躍遷至導(dǎo)帶，可見光吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大，從而使光能的利用率得到提高。梁金生等制備了具有可見光催化效果環(huán)境凈化功能的納米(，)/ 復(fù)合材料。Ohno T提出了非金屬陽離子摻雜制備復(fù)合材料的新思路，成功制備出摻雜可見光下具有較強(qiáng)光催化活性的復(fù)合材料。2 納米粒子的抗菌效能2.1抗菌機(jī)理納米對(duì)大腸桿菌、金黃葡萄球菌、綠膿桿菌等具有抑制與殺滅作用。抗菌機(jī)理與光催化機(jī)理不同。主要有兩種，紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，再直接或間接與細(xì)菌的細(xì)胞作用。一種是空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，直接氧化細(xì)胞壁、細(xì)胞膜與細(xì)胞內(nèi)的組織導(dǎo)致細(xì)菌死亡。另一種機(jī)理是光生電子或空穴先與水或水中溶解的氧反應(yīng)，生成或等活性氧類，再與細(xì)胞壁、細(xì)胞膜與細(xì)胞內(nèi)的組成成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。目前日本己生產(chǎn)表面涂覆納米薄膜的抗菌陶瓷并用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所。在抗菌紡織品中的應(yīng)用也已有不少報(bào)道。的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為滿的價(jià)帶與空的導(dǎo)帶，在大于其帶隙能的光照條件下， 電子就可從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶， 同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴， 當(dāng)存在合適俘獲劑時(shí)， 電子與空穴的合并受到抑制， 就可在表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？昭ㄒ话闩c表面吸附的或離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基， 電子則與表面吸附的氧分子反應(yīng)，生成超氧離子() 。超氧離子可與水進(jìn)一步反應(yīng)，生成過羥基() 與雙氧水() 。另外，活性羥基也可相互合并生成雙氧水。2活性羥基、超氧離子、過羥基與雙氧水都可與生物大分子如脂類、蛋白質(zhì)、酶類以及核酸大分子反應(yīng)， 直接損害或通過一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而對(duì)生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)引起廣泛的損傷性破壞。以為例， 它可攻擊有機(jī)物的不飽與鍵或抽取其原子，反應(yīng)產(chǎn)生的新自由基將會(huì)激發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，致使細(xì)菌蛋白質(zhì)變異與脂類分解( 多肽鏈斷裂與糖類解聚) ，以此殺滅細(xì)菌并使之分解。事實(shí)上，由于細(xì)菌屬于單體有機(jī)物大分子，光催化殺菌效應(yīng)應(yīng)是細(xì)菌與間廣泛的相互作用， 而不是如普通有機(jī)物分子的光催化降解那樣只是簡(jiǎn)單的表面反應(yīng)。由于活性羥基存在的壽命短，且不能通過細(xì)胞膜，由其直接攻擊細(xì)胞并破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)可能是比較困難的，所以光催化殺菌效應(yīng)是活性羥基與其它活性氧類物質(zhì)(，) 共同作用的結(jié)果。由于可通過細(xì)菌細(xì)胞膜， 不僅能殺滅細(xì)菌， 也能分解細(xì)菌死亡后釋放出的內(nèi)毒素等類脂類物質(zhì)， 且存在的時(shí)間較長(zhǎng)，它很有可能替代活性羥基成為光催化殺菌效應(yīng)中最重要的反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)然，也不可能是僅有的反應(yīng)物，雖然它可由光催化氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)產(chǎn)生，但其產(chǎn)生量還是相當(dāng)少，還需要?jiǎng)e的活性氧物質(zhì)參與，如進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部，發(fā)生反應(yīng)，在細(xì)菌內(nèi)部產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的活性羥基，其對(duì)細(xì)菌的破壞作用將大大增強(qiáng)。2.2抗菌特點(diǎn)2.2.1效果迅速，作用明顯光催化反應(yīng)有很強(qiáng)的滅菌作用。它對(duì)大腸桿菌等的滅菌速度要比其他無機(jī)滅菌劑如銀等快得多。光催化反應(yīng)發(fā)生的活性羥基具有402. 8()反應(yīng)能， 高于有機(jī)物中各類化學(xué)鍵能， 如C- C( 83) ， C- H( 99) ， C- N( 73) ， C- O( 84) ， H- O( 111) ， N- H( 93) ， 能迅速有效地分解構(gòu)成細(xì)菌的有機(jī)物， 再加上其它活性氧物質(zhì)(，) 的協(xié)同作用，因此，同樣具有較強(qiáng)抗菌效應(yīng)的銀擔(dān)載型無機(jī)類抗菌材料相比， 其作用效果更為迅速。我們知道，細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁殖需要有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而光催化產(chǎn)生的活性羥基能分解這些有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物，抑制細(xì)菌增強(qiáng)與發(fā)育，從而在很大程度上減少了細(xì)菌數(shù)量，達(dá)到抗菌與的目的，而金屬離子擔(dān)載型的無機(jī)類抗菌材料一般不具有分解有機(jī)營(yíng)養(yǎng)物的功能。2.2.2徹底的殺滅性銀、銅、鋅等金屬離子擔(dān)載的無機(jī)殺菌劑能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后， 可釋放出致熱與有毒的組分如內(nèi)毒素。內(nèi)毒素是致命物質(zhì)，可引起傷寒、霍亂等疾病。而的光催化劑不僅能殺死細(xì)菌，還能同時(shí)降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物，即的光催化劑不僅消弱細(xì)菌的生命力，而且能攻擊細(xì)菌的外層細(xì)胞，穿透細(xì)胞膜，破壞細(xì)菌的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而徹底的殺滅細(xì)菌。2.3影響光催化抗菌材料性能的因素對(duì)無機(jī)抗菌膜而言，其成膜方法、膜厚、光強(qiáng)度等都可影響到其抗菌性能。此外，粉末懸浮液存在一最佳的抗菌濃度。2.3.1成膜方法的影響玻璃、瓷磚等襯底表面一般常采用熱溶膠法、粘接劑混合法與溶膠凝膠浸涂法成膜。相比較而言，采用溶膠凝膠浸涂法成膜的材料具有更大的抗菌活性，而由熱溶膠成膜法得到的膜活性最低。這主要由于各種成膜法所得薄膜材料中的晶粒大小、有效反應(yīng)表面積、晶格缺陷、表面活性態(tài)等各不相同，從而表現(xiàn)了不同的反應(yīng)活性。2.3.2膜厚與粉末濃度的影響在玻璃襯底表面溶膠凝膠浸涂法制膜過程中， 改變浸涂次數(shù)( 1，2，5，10) 可得到厚度不同的光催化膜。其抗菌性能顯示，黑光燈光照條件下，5 次浸涂的膜比2 次與1 次浸涂膜具有更大的光催化活性。這主要是由于隨著膜厚的增加，光催化反應(yīng)表面積增大，對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，光催化活性提高。但10 次浸涂膜與5 次浸涂膜相比，兩者的抗菌性能基本上沒有什么差異。這是由于膜厚的過分增大，表面凝聚加著，在燒結(jié)過程中晶粒粒徑增大， 薄膜中有效粒子表面積相對(duì)減少的緣故。另外，在粉末懸浮液的抗菌實(shí)驗(yàn)中， 隨著粉末濃度的增加，光催化抗菌活性增加， 但超過一定濃度時(shí)，光催化活性反而下降，即存在一最佳的粉末濃度。這主要是由于粉末濃度過高時(shí)， 溶液混濁度上升，對(duì)光的遮蔽力增加，光只能達(dá)到溶液表面， 液內(nèi)部的粉末光激起效率下降，從而使光催化活性降低。2.3.3光照強(qiáng)度的影響光照強(qiáng)度的增加，的光催化抗菌效應(yīng)增大。這是由于隨著光照強(qiáng)度的增大， 光催化反應(yīng)生成的活性氧類濃度增加， 而殺菌效率是與生成的活性氧類的濃度成正比的。事實(shí)上，光催化反應(yīng)率所記述的不是作為催化劑的的利用效率， 而是照射光的利用效率。光催化的量子的效率定義為：參與反應(yīng)的光生電子( 空穴) 數(shù)/ 入射光子數(shù)。2.4 納米粒子存在的抗菌缺陷由于納米需紫外光照射才能發(fā)揮作用，催化效率低，在一些無光環(huán)境如暗室中，納米不能有效殺滅細(xì)菌，影響到其殺菌效果，應(yīng)用范圍受到限制。2.5改性目前人們已進(jìn)行了大量研究，但僅僅在光催化性能或抗菌性能某一方面得到一定提高，而同時(shí)具有較高光催化活性且不需紫外光照射就具有較強(qiáng)抗菌性能的納米復(fù)合材料的研究尚未見諸報(bào)道。我們知道， 黑暗條件下更適于細(xì)菌的生長(zhǎng)與繁殖。因此， 必須采取措施提高其抗菌性能， 特別是使其在黑暗中也具有抗菌效應(yīng)，從而使光催化材料具有更廣泛的適用性。目前所采用的方法主要有:2.5.1提高TiO2 的光催化活性的抗菌性能來自其光催化活性，因此，提高的光催化活性即提高了其抗菌性能，如增大其表面反應(yīng)面積，制備納米粉體與薄膜，表面改性， 離子摻雜，制備二元復(fù)合半導(dǎo)體，提高其對(duì)反應(yīng)物的吸附性等。如將光催化劑與活性炭復(fù)合時(shí)，由于活性炭對(duì)細(xì)菌具有較強(qiáng)的吸附性，與細(xì)菌的接觸效率提高，活性氧類物質(zhì)與細(xì)菌的反應(yīng)機(jī)會(huì)增加，故提高了的抗菌性能。2.5.2與抗菌金屬相結(jié)合銀、銅以及它們的組合，即使在無光照條件下也具有很強(qiáng)的殺菌能力?？蓪⑵渑c相復(fù)合提高在暗中的抗菌性能。即先在樣品