第四章涂料的生產(chǎn).doc

第四章 涂料的生產(chǎn)41概 述411涂料的概念最早的涂料都是用植物油和天然樹脂加工而成，所以通常叫做油漆。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，涂料的品種日益增多，質(zhì)量和性能不斷提高。許多新型涂料已不再含有天然油脂成分，所以油漆這個名字就顯得不夠確切了?，F(xiàn)在把用于涂飾物體表面而能結(jié)成堅(jiān)韌保護(hù)膜的各種材料統(tǒng)稱為涂料。412涂料的作用4121 保護(hù)作用我們?nèi)粘Ｋ佑|到的各種工業(yè)設(shè)備、日常用品在空氣中容易受到陽光、水、微生物等的作用，遭到侵蝕而逐漸變質(zhì)毀壞。若在這些物體表面涂上涂料，形成一層保護(hù)膜，牢固地附在物體表面，從而隔絕了物體與外界的直接接觸，這樣就可防止侵蝕而延長壽命。4122 裝飾作用涂料的裝飾作用也是極其明顯的。房屋、家具、日常用品涂上涂料使人感到美觀舒適、煥然一新，另外由于涂料可有多種顏色，且面膜堅(jiān)韌平滑光亮，所以物體涂上涂料可使物體色澤鮮艷美觀且多樣化，同時還可方便清洗、保持清潔。4123 色彩標(biāo)志目前，應(yīng)用涂料作標(biāo)志的色彩在國際上已逐漸形成標(biāo)準(zhǔn)化。各種化學(xué)品、危險(xiǎn)品的容器可利用涂料的顏色為標(biāo)志。各種管道，機(jī)械設(shè)備也可以用各種顏色的涂料作為標(biāo)志。道路劃分、交通運(yùn)輸?shù)纫残枰褂貌煌实耐苛媳硎揪妗⑽ｋU(xiǎn)、停止、前進(jìn)等信號。4124特殊作用涂料除具上述作用外，還有些特殊的作用。如船底用的壓電涂料。船底涂上這種涂料后，一旦海洋中的微生物附著時，則可放電，驅(qū)除微生物遠(yuǎn)離船底，這樣就防止了微生物影響船速及對船底的腐蝕。再如，電子工業(yè)中用的絕緣涂料、導(dǎo)電涂料、潮濕環(huán)境中使用的防霉涂料；通訊用的吸收雷達(dá)波涂料；醫(yī)院用的殺菌涂料等等。413涂料的組成雖然涂料種類繁多，作用各異，但它們的組成成分按其功能可以歸納成四大類：成膜物質(zhì)，顏料，溶劑和助劑。4131 成膜物質(zhì)涂料成膜物質(zhì)具有能粘附于物面形成膜的能力。因而它是涂料的基礎(chǔ)，通常叫基料或漆料。成膜物質(zhì)主要有：油脂、天然樹脂、天然高分子化合物加工產(chǎn)品及合成樹脂等。4132 顏料 顏料是賦予涂料多種鮮艷顏色、使其具有許多特性的物質(zhì)。常見有：白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、金屬顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料等。4133 溶劑涂料溶劑根據(jù)其作用可以分成三類：i)真溶劑：真溶劑具有溶解此類涂料所用成膜物質(zhì)的能力。各種不同的成膜物質(zhì)都有它固定的真溶劑。ii)助溶劑：也叫潛溶劑。此種物質(zhì)本身不能溶解所用的成膜物質(zhì)，但與真溶劑混合使用，具有較好的溶解能力。iii)稀釋劑：稀釋劑不能溶解成膜物質(zhì)，也無助溶作用。但可和真溶劑、助溶劑混合作用，起稀釋作用。因通常價格低，故可降低成本。4134 助劑常用的助劑按功效可分為：催干劑、增塑劑、潤濕劑、防沉淀劑、穩(wěn)定劑、固化劑、乳化劑、引發(fā)劑、防霉劑等。414涂料的分類和命名4141涂料的分類方法i)按涂料的用途分建筑涂料、汽車漆、船舶漆、防銹漆、絕緣漆、木器漆等。ii)按施工方法分刷用漆、噴漆、烘漆、電泳漆、浸漬漆等。iii)按涂層的作用底漆、膩?zhàn)印⒚嫫?、防火漆、防銹漆、耐高溫漆等。iv)按成膜物質(zhì)分油基漆、硝基漆、醇酸樹脂漆、丙烯酸樹脂漆、環(huán)氧樹脂漆、聚氨酯漆v)按介質(zhì)情況分溶劑型涂料、乳膠涂料、粉末涂料等。見表41。表41 涂料分類表序號代號(漢語拼音)成膜物質(zhì)類別主要成膜物質(zhì)123456789101112131415161718YTFLCAQMGXBZHSWJE油性漆類天然樹脂漆類酚醛樹脂漆類瀝青漆類醇酸樹脂漆類氨基樹脂漆類硝基漆類纖維素漆類過氯乙烯漆類乙烯漆類丙烯酸漆類聚酯漆類環(huán)氧樹脂漆類聚氨酯漆類元素有機(jī)漆類橡膠漆類其他漆類輔助材料天然動植物油，精油(熟油)，合成油松香及其衍生物、蟲膠、乳酪素、動物膠、大漆及其衍生物改性酚醛樹脂、純酚醛樹脂、二甲苯樹脂天然瀝青、石油瀝青、煤焦瀝青、硬質(zhì)酸瀝青甘油醇酸樹脂、季戊四醇醇酸樹脂，其他改性醇酸樹脂脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂硝基纖維素、改性硝基纖維素乙基纖維、芐基纖維，羥甲基纖維，醋酸纖維，醋酸丁酯纖維等過氯乙烯樹脂、改性過氯乙烯樹脂 氯乙烯共聚、聚酯酸乙烯及共聚物，聚乙烯醇縮醛、含氟樹脂等丙烯酸酯、丙烯酸共聚物及其改性樹脂飽和聚酯、不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂聚氨基甲酸酯有機(jī)硅、有機(jī)鈦、有機(jī)鋁等元素有機(jī)聚合物 天然橡膠及其衍生物、合成橡膠及其衍生物如無機(jī)高分子材料，聚酰亞胺樹脂等稀釋劑、防潮劑、催干劑、脫漆劑、固化劑4142涂料的命名中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB一27058t中，對涂料命名有如下原則規(guī)定： 命名原則 涂料全名=顏色或顏料名稱+成膜物質(zhì)名稱+基本名稱。如：紅醇酸磁漆，白硝基磁漆。 涂料的型號 涂料的型號由三部分組成：第一部分是成膜物質(zhì)代號，第二部分是基本名稱代號，第三部分是序號。例如C042，C是成膜物質(zhì)醇酸樹脂的代號，04是磁漆代號，2是磁漆的品種序號。基本名稱編號見表42。表42 基本名稱編號表代號代表名稱代號代表名稱代號代表名稱00010203040506070911121314151617181920清油清漆原漆調(diào)和漆磁漆粉末涂料底漆膩?zhàn)哟笃犭娪酒崛槟z漆其他水溶性漆透明漆斑紋漆錘紋漆皺紋漆裂紋漆晶紋漆鉛筆漆22233031323334353637384041424344505152木器漆 罐頭漆 （浸漬)絕緣漆 （覆蓋)絕緣漆絕緣（磁、烘）漆粘合絕緣漆漆包線漆硅鋼片漆電容器漆電阻漆、電位器漆半導(dǎo)體漆防污漆、防蛆漆水域漆甲板漆、甲板防滑漆船殼漆船底漆耐酸漆耐堿漆防腐漆 53545560616263646667808182838485869899防銹漆耐油漆耐水漆防火漆耐熱漆變色漆涂布漆可剝漆感光涂料隔熱涂料地板漆漁網(wǎng)漆鍋爐漆煙鹵漆黑板漆調(diào)色漆標(biāo)志漆、路線漆膠液其他輔助材料型號輔助材料型號有兩部分：第一部分是助劑種類代號；第二部分是序號；例如G-2，G為催干劑代號，2為序號。表43 輔助材料代號表序號 代號 名稱12345XFGTH稀釋劑防潮劑催干劑脫漆劑固化劑42涂料的基本原理421涂料的粘結(jié)力和內(nèi)聚力 涂料的粘結(jié)力是指涂膜與基質(zhì)問的粘合性能。一般來說，低極性，高內(nèi)聚力的物質(zhì)(例如聚乙烯)有很多的機(jī)械性能，但粘結(jié)力較差。這樣的物質(zhì)不能牢固地粘附在基質(zhì)上，因而不能作為涂料。而內(nèi)聚物質(zhì)又常常難于溶解，有低度的內(nèi)聚就有低度的薄膜強(qiáng)度及薄膜完整性。例如：高膠粘性的壓敏粘合劑事實(shí)上可粘附于任何基質(zhì)，但都不能給壓敏塑料帶提供任何保護(hù)作用。這樣的粘附膜對磨擦沒有任何的抵抗力，不具有硬度和張力強(qiáng)度，沒有溶劑抵抗力和耐沖擊力，而且對氣體是可滲透的。這些性質(zhì)是它的低內(nèi)聚力所引起的。因此這樣的低內(nèi)聚力物質(zhì)也不能作為涂料。由上可知，內(nèi)聚力是向內(nèi)的力，粘結(jié)力是向外的力，具有高度內(nèi)向力的物質(zhì)就不再有更多的粘結(jié)力。這個問題盡管十分簡單，但卻集中了涂料化學(xué)家的主要精力。另一個相關(guān)的問題是收縮，當(dāng)涂膜時，溶劑和水分蒸發(fā)后，高分子薄膜必然收縮。當(dāng)不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用時要發(fā)生聚合即固化，它必然收縮，而產(chǎn)生張力，從而破壞了粘合，造成薄膜從基質(zhì)上剝離。假使粘結(jié)力很強(qiáng)，它就可以和收縮張力平衡。顏料和其他填充劑，特別是無機(jī)化合物也有相同的作用，如果薄膜有一定的伸縮性，即內(nèi)聚力較小，則收縮也小。如環(huán)氧樹脂的粘接力較強(qiáng)，收縮很小，而不飽和聚酯的收縮則大。422涂料的固化機(jī)理 涂料的固化機(jī)理有三種類型：一是物理機(jī)理，其余二種是化學(xué)機(jī)理。現(xiàn)分述如下：4221 物理機(jī)理干燥只靠涂料中液體(溶劑)蒸發(fā)而得到硬涂膜的干燥過程叫物理機(jī)理干燥。高聚物在制成涂料時已具有較大的分子量，失去溶劑后就變硬而不粘，在干燥過程中，高聚物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。4222涂料與空氣中的氧反應(yīng)固化氧與干性植物油或其他不飽和的化合物交聯(lián)固化，產(chǎn)生游離基引起聚合反應(yīng)。水分也能和異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，這種反應(yīng)都得到交聯(lián)的涂膜。所以在貯存期間，涂料缸必須密封良好，與空氣隔絕。屬于這個機(jī)理的涂料有油脂漆和醇酸樹脂漆等。4223涂料組分間的反應(yīng)使其交聯(lián)固化涂料在貯存期問必須保持化學(xué)上穩(wěn)定，固化反應(yīng)必須在涂料施工以后發(fā)生。為達(dá)此目的，通常有兩種方法：一是將相互發(fā)生反應(yīng)的組分分開包裝，使用時現(xiàn)配現(xiàn)用；二是采用選用在常溫下互不反應(yīng)，而只有在高溫下或輻射時才發(fā)生反應(yīng)的組分。不論采用哪種方法，這種交聯(lián)型涂料的反應(yīng)性組分一般是粘性的，分子量較小的聚合物或簡單化合物，它們只有在施工后才能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)變?yōu)楦捎驳耐磕?。屬于這種機(jī)理的涂料有氨基樹酯交聯(lián)的熱固性醇酸樹酯，聚酯和丙烯酸涂料等。43醇酸樹脂及醇酸樹脂漆醇酸樹脂是由多元醇、多元酸與脂肪酸制成的聚酯。自1927年發(fā)明醇酸樹脂以來，在涂料工業(yè)發(fā)展的過程中，擺脫了以干性油和天然樹脂制漆的傳統(tǒng)方法。通過特定的化學(xué)反應(yīng)，合成了結(jié)構(gòu)較明確的新型制漆原料，推動了涂料工業(yè)向現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展。醇酸樹脂性能優(yōu)越，在于率、附著力、光澤、硬度、保光性、耐候性等方面都超過了以前所用的制漆原料，因此得到了迅速發(fā)展。目前醇酸樹脂的品種很多，其產(chǎn)量在涂料用合成樹脂中占有很大比重。431醇酸樹脂的原料 合成醇酸樹脂的原料是多元醇、多元酸和脂肪酸(油脂)。多元醇如乙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。多元酸如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐等。脂肪酸一般來源于植物油，所以在生產(chǎn)上大多直接選用植物油，如桐油、亞麻油、梓油、豆油等。432醇酸樹脂的分類4321 按性能特點(diǎn)分類i)干性油醇酸樹脂：含有不飽和脂肪酸的成分，涂層在室溫和氧的作用下能轉(zhuǎn)化成干燥的涂膜。如亞麻油醇酸樹脂，豆油醇酸樹脂，梓油醇酸樹脂等。 ii)不干性油醇酸樹脂：所含脂肪酸基不能在空氣中氧化聚合，因而不能干燥成膜，所以不能單獨(dú)用作漆料，但可與其他成膜物質(zhì)混合使用以改善涂膜物質(zhì)的性能。如蓖麻油醇酸樹脂，椰子油醇酸樹脂等。 4322按油含量不同分類 醇酸樹脂可按含油多少或含鄰苯二甲酸酐的多少，而分為短、中、長、特長等四種，如表44所示。表44 醇酸樹脂油度區(qū)分值 單位：油量苯二甲酸酐量短中長特長35454650607070353034 203020433醇酸樹脂的常用品種涂料用合成樹脂中，醇酸樹脂的產(chǎn)量最大，品種最多，用處最廣。約占世界涂料用合成樹脂總量的15左右。我國醇酸樹脂涂料產(chǎn)量占涂料總量的25。4331醇酸樹脂清漆所謂清漆是指不含顏料，漆膜透明的一類品種。醇酸樹脂清漆一般是由中或長油度的亞麻油醇酸樹脂溶于適當(dāng)?shù)娜軇?如二甲苯)，加有催干劑(如金屬鈷、鋅、鈣、錳、鉛的環(huán)烷酸鹽)，經(jīng)過濾凈化而制得。醇酸樹脂清漆干燥很快，漆膜光亮堅(jiān)硬，耐候性、耐油性很好，但耐水性稍差，主要用作家具及色漆的罩光用。 4332醇酸樹脂色漆 色漆與清漆的區(qū)別在于前者含有顏料。色漆根據(jù)其作用又可分為底漆和面漆。底漆直接施工在物體表面上，作為涂層的基礎(chǔ)，既能堅(jiān)牢地附著在物體表面，又能與其上面的涂層牢固地粘著，同時它還須有與其上的涂層相適應(yīng)的性能。底漆又可分為頭道底漆、膩?zhàn)?、二道底漆和防銹漆等。 頭道底漆是直接接觸物體表面的第一層涂料，它能為上面的涂層提供良好的附著基礎(chǔ)。底漆漆膜一般要求細(xì)密堅(jiān)牢。用于金屬表面的還要求防銹，防銹是頭道漆的一個類型。 膩?zhàn)佑脕硖钛a(bǔ)被施工物體的不平整的地方，如孔洞、縫隙等，以制成平整的表面提高裝飾性。采用刮涂方法填補(bǔ)物體表面缺陷，它在干透之后，還要進(jìn)行打磨平整，一般要求堅(jiān)牢不裂，硬而易磨。頭道膩?zhàn)颖砻孑^粗糙，經(jīng)打磨后往往出現(xiàn)細(xì)小針孔，用二道膩?zhàn)右蕴钛a(bǔ)這些針孔，施工干透后還要打磨平整。面漆在整個涂層中發(fā)揮主要的裝飾保護(hù)作用。色漆中的面漆品種主要是磁漆。它要求能遮蓋物面，改變物體的顏色外觀，因此要有較好的遮蓋力，一般使用遮蓋力較強(qiáng)的著色顏料。磁漆可以制成有光、半光、無光等品種，其中有光的品種最多。 434醇酸樹脂合成工藝實(shí)例 醇酸樹脂主要是通過脂肪酸、多元酸和多元醇之間的酯化反應(yīng)制得的。根據(jù)使用原料的不同，醇酸樹脂的合成可分為醇解法、酸解法和脂肪酸法三種，若從工藝過程上區(qū)分，則又可分為溶劑法和熔融法。 醇解法工藝簡單，操作平穩(wěn)易控越，原料對設(shè)備的腐蝕性小。生產(chǎn)成本也較低。溶劑法的主要優(yōu)點(diǎn)是酯化反應(yīng)溫度低，周期短，所得樹脂的色澤較淺，物料損失少，樹脂率高，反應(yīng)鍋容易清洗等。因此在醇酸樹脂的工業(yè)生產(chǎn)中，以醇解法和溶劑法為主。溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝流程為：溶劑甘油油脂過濾甘油兌稀甘油酯化甘油醇解甘油油脂甘油甘油 苯酐二甲苯甘油檢驗(yàn)甘油貯槽甘油醇解 酯化 兌稀 過濾 儲槽 檢驗(yàn)435醇酸樹脂色漆配方舉例4351醇酸樹脂底漆a配方中油度亞桐油醇酸樹脂氧化鐵黃環(huán)烷酸鈷2滑石粉二甲苯環(huán)烷酯鈣244.260.31141氧化鐵紅中鉻黃環(huán)烷酸錳2200#溶劑汽油環(huán)烷酸鋅4環(huán)烷酸鉛2140.5512b生產(chǎn)工藝將顏料、填料和一部分醇酸樹脂混合，攪拌均勻，經(jīng)磨漆機(jī)研磨至細(xì)度合格，再加入其余的醇酸樹脂、溶劑和催干劑，充分調(diào)勻，過濾包裝。c用途用于黑色金屬打底防銹。4352醇酸樹脂磁漆a配方原 料紅白黑綠大紅粉鈦白粉群青炭黑中鉻黃檸檬黃鐵蘭200#溶劑汽油二甲苯環(huán)烷酸鈷(2)環(huán)烷酸錳(2)環(huán)烷酸鉛(2)環(huán)烷酸鋅(4)中油度亞麻油醇酸樹脂75220.50.521183.525 0151.220.50.521165.853220.51.521186.7118120.50.521171b生產(chǎn)工藝將顏料和一部分醇酸樹脂混合，攪拌均勻，經(jīng)磨漆機(jī)研磨至細(xì)度合格，加入其余的醇酸樹脂，溶劑和催干劑，充分調(diào)勻，過濾包裝。c用途用于金屬及木制品表面的保護(hù)及裝飾性涂層。44乳液及乳膠涂料以合成樹脂代替油脂，以水代替有機(jī)溶劑，這是涂料工業(yè)當(dāng)前發(fā)展的方向。以聚合物的微粒(粒經(jīng)在0.110 cm)分散在水中形成穩(wěn)定乳狀液者稱為聚合物乳液簡稱乳液。乳液加入顏料和助劑，經(jīng)研磨即成乳膠涂料。這種涂料具有可用水稀釋，快干、不燃、低毒、施工和清洗方便、節(jié)能和漆膜性能好等優(yōu)點(diǎn)。早先的乳膠涂料只限在建筑工程中作為內(nèi)外墻涂料使用，現(xiàn)已廣泛用于建筑物內(nèi)外裝修，工業(yè)維護(hù)用漆以及纖維處理、造紙、皮革涂飾等多種領(lǐng)域。隨著石油化工的發(fā)展，以及環(huán)保法規(guī)的不斷完善和強(qiáng)化，乳膠涂料必將發(fā)揮日益重要的作用。441乳液聚合4411 基本組分(1)單體在乳膠涂料所用的合成乳液中最主要的是醋酸乙烯系統(tǒng)和丙烯酸酯系統(tǒng)，此外還有氯乙烯系統(tǒng)。而且廣泛使用共聚以調(diào)整乳膠涂料的各種性能。常用的共聚單體有苯乙烯、順丁烯二酸酐、碳酸乙烯酯、偏氯乙烯酯等。 乳液聚合屬自由基聚合，對單體的純度有較高的要求。單體在貯放時，常加入阻聚劑，聚合前應(yīng)清除。 (2)乳化劑 乳化劑是表面活性劑，在乳液聚合過程中能降低單體和水的表面張力，并增加單體在水中的溶解度，形成膠束和乳化的單體液滴，最后又將聚合物微粒分散在水中。乳化劑的品種和用量對乳液的穩(wěn)定性，粒度大小的分布以及涂膜性能等都有很大的影響。常用的乳化劑有陰離子型，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉等。非離子型：如烷基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等?，F(xiàn)在較多的是陰離子型和非離子乳化劑混合使用，形成混合膠束。乳化效果和穩(wěn)定性比單獨(dú)使用一種乳化劑要好。乳化劑的用量一般為單體量的25。(3)引發(fā)劑在乳液聚合中一般都用水溶性引發(fā)劑。常用的是過硫酸的銨鹽和鉀鹽。應(yīng)該注意的是用過硫酸鹽作引發(fā)劑時，反應(yīng)的pH值會不斷降低，因此必要時可用碳酸鈉等加以控制和調(diào)節(jié)，否則有可能會影響到乳液聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，如反應(yīng)速度減慢，乳液粒子變粗，甚至發(fā)生凝膠破乳等現(xiàn)象。過硫酸鹽的用量一般為單體量的01o5。也有采用氧化還原系統(tǒng)，使聚合反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。(4)水水作為分散介質(zhì)，其加入量有時會影響乳化體系的穩(wěn)定性。通常水相與分散相之比大于1，所以乳液的固體含量一般小于50。為避免雜質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響，現(xiàn)在都采用去離子水。以上討論了基本組分，實(shí)際具體配方中，常常為了達(dá)到某種目的而加入其他物質(zhì)，如保護(hù)膠、電解質(zhì)、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合終止劑、增塑劑等。4412乳液聚合的基本原理(1)聚合反應(yīng)引發(fā)以前單體、水、乳化劑等物料加入反應(yīng)器中，經(jīng)攪拌形成乳狀液。通常反應(yīng)體系中水為連續(xù)相，其中有少量單體分子、單分子狀態(tài)存在的表面活性劑分子、引發(fā)劑分子，還有呈聚集狀存在的膠束和單體液滴。一般認(rèn)為膠束的直徑為45 nm，單體分子的膠束則膨脹到610nm，而單體液滴的直徑則高達(dá)1000 nm。因?yàn)槟z束與單體液滴的體積相差極為懸殊，所以二者的數(shù)目相差很大。據(jù)計(jì)算，單體與水配比約為40：60，乳化劑分子量為100左右的情況下，乳化劑濃度為12，則反應(yīng)體系中膠束的數(shù)目約個mL，而單體液滴的數(shù)目則約為1011個mL。數(shù)目之比為107。(2)聚合反應(yīng)的進(jìn)程 i)聚合反應(yīng)的開始階段加速階段。反應(yīng)體系中的水溶性引發(fā)劑分子受熱分解生成自由基。由于膠束數(shù)目龐大，其表面積非常大，所以引發(fā)劑自由基立即被膠束所吸附而進(jìn)入膠束之內(nèi)，當(dāng)自由基擴(kuò)散入單體增溶韻膠束時，立即引發(fā)單體開始聚合反應(yīng)，而消耗的單體分子不斷由單體液滴經(jīng)過水相擴(kuò)散進(jìn)入膠束進(jìn)行補(bǔ)充，使聚合鏈不斷增長，而膠束不斷為新生的聚合物所膨脹，形成了單體溶脹的聚合物活性微粒。它繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至第二個自由基擴(kuò)散進(jìn)入此微粒時而導(dǎo)致終止。這樣就形成了表面吸附了單分子乳化劑層的聚合物乳膠微粒。隨著引發(fā)劑的不斷分解，膠束內(nèi)的引發(fā)反應(yīng)不斷發(fā)生，活性微粒數(shù)目迅速增加，而此時鏈終止速度小，故總聚合反應(yīng)速度呈上升趨勢。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到1020時，反應(yīng)體系中的乳化劑分子多以單分子層的形式被吸附于聚合物微粒的表面。而水相中的乳化劑濃度則下降到臨界膠束濃度之下，不再形成新的膠束，因而不再形成新的聚合物膠粒。這是聚合過程的第一階段，即加速階段。ii)聚合反應(yīng)的恒速階段，當(dāng)膠束消失，聚合物微粒數(shù)目不再增加。單體分子繼續(xù)由單體液滴進(jìn)入活性微粒之中進(jìn)行補(bǔ)充，聚合物微粒不斷擴(kuò)大。聚合反應(yīng)以恒速進(jìn)行。與此同時，水相的表面張力明顯增加，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到6070時，單體液滴逐漸變小，進(jìn)而全部消失，這是聚合反應(yīng)的第二階段即恒速階段。iii)聚合反應(yīng)的降速階段，當(dāng)單體液滴已不存在，剩余的單體存在于聚合物微粒之中為聚合物所吸附或溶脹，聚合反應(yīng)速度開始下降，直至反應(yīng)基本結(jié)束。綜上所述，乳液聚合反應(yīng)機(jī)理可歸納為：引發(fā)反應(yīng)在膠束內(nèi)發(fā)生；聚合反應(yīng)主要是在引發(fā)后的膠束內(nèi)以及由此形成的聚合物微粒中進(jìn)行；單體液滴主要發(fā)揮了貯藏單體的作用； 由于膠束的數(shù)目非常大，一個膠束中幾乎只有一個自由基，因此鏈終止的速度顯然很小，致使乳液聚合反應(yīng)速度快，所以聚合物分子量大。上述機(jī)理主要是由不溶于水的單體，以簡單的等溫模型而得出的。在實(shí)際生產(chǎn)中乳液體系往往存在更多的物質(zhì)，同時有幾種單體共聚，反應(yīng)常常在恒溫下進(jìn)行，單體和其他組分也可能分批加入，因此反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際情況還要復(fù)雜的多。4413乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合過程有問歇操作和連續(xù)操作兩種方式。后者在合成橡膠工業(yè)中已得到成功的應(yīng)用。在涂料工業(yè)中目前大都采用間歇操作法，但也有不同的操作工藝。(1)一次加料法此法是將所有組分同時加入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于烯類單體在聚合時，其熱效應(yīng)較大，而乳液聚合的速度又較快，因此對于工業(yè)規(guī)模的裝置來說，給溫度的控制帶來了很大的困難。所以只有在水油比較大的情況下，才采用這種方法。有時為了控制熱量放出的速度以維持一定的聚合速度，而將引發(fā)劑分批加入。一次加料法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用的較少。(2)單體滴加法 此法是把單體緩慢而連續(xù)加到乳化劑的水溶液中，常常同時加入引發(fā)劑的水溶液，并以滴加的速度來控制聚合反應(yīng)的溫度。由于該法操作方便，聚合反應(yīng)易控制，因而得到廣泛的應(yīng)用。(3)乳化劑滴加法 即物料預(yù)先配成乳液，然后逐漸滴加到反應(yīng)系統(tǒng)中以進(jìn)行聚合。聚合溫度也比較容易控制。但該法需要預(yù)乳化，而一般的乳液聚合配方條件下，其單體的乳液穩(wěn)定性不佳，容易分層。因此必須配備乳化設(shè)備，這樣就增加了設(shè)備投資和動力消耗，故較少采用。442醋酸乙烯系乳膠涂料醋酸乙烯系乳膠涂料開發(fā)較早，除了均聚型的，還有各種共聚型的品種，主要用于建筑物內(nèi)用和外用平光涂料。醋酸乙烯系乳膠涂料的制備包括乳膠制備和乳膠涂料的制備兩個工序。4421 醋酸乙烯乳液的合成醋酸乙烯乳液聚合配方舉例如下：醋酸乙烯乳化劑OP-10聚乙烯醇去離子水4605254576過硫酸鉀碳酸氫鈉鄰苯二甲酸二丁酯00901550配方中使用了兩種非離子型乳化劑，其中聚乙烯醇除做乳化劑外，也起保護(hù)乳膠和增稠劑的作用，所以用量較大。鄰苯二甲酸二丁酯是增塑劑，用以改善涂膜的柔韌性。在聚合反應(yīng)結(jié)束后加入。聚合操作采用單體滴加法。將聚乙烯醇和去離子水加熱至80，經(jīng)46小時溶解完全。將溶解好的聚乙烯醇水溶液過濾加入反應(yīng)鍋中，加乳化劑OP-10，攪拌均勻。加入醋酸乙烯總量的15與過硫酸鉀用量的40，加熱升溫，當(dāng)升至6065時停止加熱，通常在66時共沸回流，待溫度升至8083且回流減少時，開始同時滴加醋酸乙烯單體和過硫酸鉀(配成10的水溶液)，反應(yīng)溫度控制在7882。單體控制在8小時左右加完，過硫酸鉀每小時以總量的45的速度滴加，當(dāng)單體加完，一次加入余下的過硫酸鉀。溫度因放熱而自動升至9095，保溫30 min，冷至50C以下時，加入預(yù)先溶解成10的碳酸氫鈉水溶液，最后加入鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌均勻，冷卻出料。所得乳液外觀為乳白色稠厚液體，固體含量50左右，粒徑小于3000 nm，由于只使用了非離子型表面活性劑，故粒徑較大，因又使用了較多的聚乙烯醇，影響了涂膜的光澤。所以此配方所得的乳液適于制平光乳膠涂料。4422醋酸乙烯乳膠涂料的制備乳膠涂料大多數(shù)是白色和淺色的，所以鈦白粉一般都要使用。對于內(nèi)用涂料可用銳鈦型的，而外用涂料則用耐候性較好的金紅石型的鈦白粉。內(nèi)用乳膠涂料的顏基比(重量比)一般為125，也有高達(dá)4或更高的。乳液少則涂膜的耐水、耐洗刷性能較差。外用涂料的顏基比較小，一般為115。具體配方列表如下： 內(nèi)用平光乳膠涂料(kg)物料名稱配方1配方2配方3配方4聚醋酸乙烯乳液(50)鈦白粉鋅鋇白碳酸鈣硫酸鋇滑石粉瓷土粉乙二醇磷酸三丁酯一縮乙二醇丁醚醋酸酯甲基纖維素乙基纖維素聚甲基丙烯酸鈉六偏磷酸鈉五氯酚鈉亞硝酸鈉醋酸苯汞水顏基比4226262626888880.10.10.080.150.150.30.123.371.623610181818888880.10.10.080.150.150.30.327.272307.57.57.5155530.40.40.170.170.170.20.170.020.0230.842.33262020201010999920.30.30.10.10.10.132.33配方1中鈦白粉用量較多，顏基比小，故涂膜的遮蓋力強(qiáng)，耐洗刷性也好。配方2用鋅鋇白代替部分鈦白粉，是稍微經(jīng)濟(jì)一些的內(nèi)用平光涂料。配方3使用了較多的體質(zhì)顏料，乳液用量也少，遮蓋力和耐洗刷都差些，但價格較便宜。配方4顏基比大，主要用于室內(nèi)白度遮蓋力較好而對洗刷性要求不高的場合。乳膠涂料的生產(chǎn)一般可用高速分散機(jī)，球磨機(jī)和砂磨機(jī)等設(shè)備。通常把水、白色顏料、體質(zhì)顏料、分散劑和潤濕劑、增塑劑的一部分或全部混合后進(jìn)行研磨，達(dá)到細(xì)度要求后即可在攪拌下加入醋酸乙烯乳液以及其他各組分，攪拌均勻后即可。聚醋酸乙烯的耐水性和耐堿性并不好，原因是其中的酯鍵容易水解。聚醋酸乙烯本身較硬，故必須加入增塑劑。但涂刷后增塑劑有時會被底材所吸收，在長期暴曬下也會逐漸揮發(fā)而使涂膜變脆，在低溫下會開裂。且其耐候性也不好。所以目前醋酸乙烯均聚乳膠涂料主要用于室內(nèi)。外用乳膠涂料比內(nèi)用的耐水、耐堿、耐氣候等方面具有更高的要求，為此開發(fā)了不少共聚品種。 常用的共聚品種有：醋酸乙烯順丁烯二酸二丁酯共聚乳液、醋酸乙烯丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯碳酸乙烯共聚乳液、醋酸乙烯乙烯共聚乳液等。加入的順丁烯二酸二丁酯、丙烯酸酯、碳酸乙烯和乙烯等單體，共聚后均可起到內(nèi)增塑的作用。同時也改善了聚合物的耐水性、耐堿性、耐光性、耐候性等。單體用量一般在1525。共聚乳液的生產(chǎn)工藝和涂料的配制都與均聚乳膠涂料相同。要注意的是由于單體問的競聚率不同，共聚物的實(shí)際組成是很不均一的，所以操作上更要注意，應(yīng)避免生成均聚物，而影響乳液的性能。443丙烯酸酯乳膠涂料 丙烯酸酯乳液通常是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，常常也用少量的丙烯酸或甲基丙烯酸等共聚的乳液。它們最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐候性、保色性和保光性都很優(yōu)異。用丙烯酸酯系乳膠做成的涂料施工方便、工效高、色彩美觀，屬節(jié)能、無污染型涂料，發(fā)展速度較快。4431 原材料的確定(1)乳液根據(jù)乳液聚合理論，采用多種單體，以水作反應(yīng)介質(zhì)，通過自由基引發(fā)的加聚反應(yīng)而合成?？梢允潜┧狨ス簿廴橐海部梢允怯帽揭蚁┗虼姿嵋蚁┎糠只蛉看姹┧狨ト橐褐械募谆┧峒柞ザ频玫谋揭蚁┍┧狨ス簿廴橐?。所得聚合乳液的名稱，如下表：性能名稱醋酸乙烯丙烯酸酯苯乙烯丙烯酸酯丙烯酸酯 固體含量凝聚極限粘度S細(xì)度m相對密度pH值貯存穩(wěn)定性(540)機(jī)械穩(wěn)定性共聚乳液(NUG-401)401401125021134半年無凝膠好、無沉淀共聚乳液(NUG-8501)4015135-021134半年無凝膠好、無沉淀共聚乳液(NUG-1)40150120-021134半年無凝膠好、無沉淀丙烯酸酯共聚乳液配方舉例(單位：kg)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸烷基苯聚醚磺酸鈉3323丙烯酸丁酯去離子水過硫酸銨651250.4聚合操作采用單體滴加法。乳化劑在水中溶解加熱升溫至60 ，加入過硫酸銨和10單體，升溫至70，如果沒有顯著的放熱，逐步升溫至放熱反應(yīng)開始，待溫度升至80 C82，將余下的混合單體緩慢而均勻地滴加，約225 h加完。以單體滴加速度控制回流量和溫度。單體加完后半小時內(nèi)將溫度升至97 ，保溫半小時，冷卻，用氨水調(diào)pH值至89。(2)助劑乳膠涂料所用助劑有以下幾種：i)分散劑和潤濕劑：直接將顏料加入乳液中，乳液中的水會被顏料一下子大量吸附而可能使乳液破壞，為了使顏料能很好地分散到水和乳液中，又要防止顏料的絮凝和聚集，必須使用分散劑和潤濕劑。潤濕劑能降低液體和固體之間的表面能力，因此它能使固體表面易于被液體所濕潤。分散劑分子吸附于顆粒表面后留下相同的電荷，由于同性電荷的相互排斥，粒子保持著隔離狀態(tài)，也就防止了顏料的絮凝和聚集，也使顏料的流動性增加。焦磷酸鹽、六偏磷酸鹽和多聚磷酸鹽等都是無機(jī)顏料在水中的良好分散劑。磺酸鹽類、聚氧乙烯醚類及聚丙烯酸鹽類常作為潤濕劑。用量常以涂料量的o1計(jì)算。ii)中和劑：常用堿性物質(zhì)如氨水等作為中和劑，將乳液pH值調(diào)至89問，用量一般為乳液的10左右。iii)成膜助劑：一種揮發(fā)性的增塑劑，它除了能和聚合物混溶外，同時又部分或全部和水混溶。成膜助劑增加了聚合物成膜的可塑性，在涂膜干燥過程中減慢水揮發(fā)速度，有利于形成連續(xù)完整的涂膜。常用的是中沸點(diǎn)的水溶性成膜助劑如：乙二醇、丙二醇、己二醇、二縮己二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇丁醚醋酸酯、苯甲醇等，其用量一般為聚合物的2左右。iV)增稠劑：它使涂料增加粘稠度，以適應(yīng)施工性能的要求，常用的增稠劑有：聚乙烯醇、甲基纖維素、丙基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等。用量一般為聚合物量的3以下。V)消泡劑：由于乳膠涂料中加有許多表面活性劑、增稠劑等助劑，因此在生產(chǎn)及涂刷過程中會產(chǎn)生許多泡沫，如果不消失的話，留在干燥的涂膜內(nèi)就形成許多針孔，所以一般要加入消泡劑來減少泡沫和幫助泡沫的消失。常用的消泡劑有；磷酸三丁酯、高級脂肪醇，有機(jī)硅分散液及聚醚等。用量一般為聚合物的o5以下。4432涂料配方及工藝過程丙烯酸酯乳膠涂料配方如下：原 料NUG一401I型NUG一401型NUG一8501NUS一1l型NUS一1型NUG一40lNUC一8501NUSlOT士硫酸鋇云母粉鈦白粉潤濕劑I潤濕劑成膜助劑I成膜助劑消泡劑增稠劑中和劑水固體含量PVC30303015151550.10.1220.50.5約為乳液量的1047.3334030303087750.10.1220.451約為乳液量的1032.35454730343417171740.080.1440.451約為乳液量的1038.924548303030881250.10.1210.31.5約為乳液量的1032.004549303035141414100.10.121.50.21.1約為乳液量的1036.003540PVC為顏料在涂膜中所中的體積百分?jǐn)?shù)。工藝過程示意