多孔材料的合成化學(xué).ppt

1 多孔材料與它的分類 多孔材料是一種含有氣孔的固體材料 一般來說 氣孔在多孔材料體中所占的體積分?jǐn)?shù)在20 到95 之間 多孔材料可以是晶體的或是無定形的 它們被廣泛地應(yīng)用在吸附劑 非均相催化劑 各類載體和離子交換劑等領(lǐng)域 其孔洞多 空曠結(jié)構(gòu)和巨大的表面積加強了它們的催化和吸附等能力 多孔材料的分類 按結(jié)構(gòu)分類可分為無定形材料 晶體材料和次晶材料三種 無定形材料有硅膠 氧化鋁膠 交聯(lián)粘土 層柱狀結(jié)構(gòu)材料 活性炭 分子篩等 晶體材料包含沸石 氧化硅大孔材料 類沸石材料等 次晶材料是介于無定形材料與晶體材料之間 兩者共存的 多孔材料的分類 超微孔材料 孔徑50nm 宏孔 大于1 m 按孔徑大小分 多孔材料的分類 按制備工藝及成品的形貌分為泡沫多孔材料 蜂窩多孔材料和網(wǎng)眼多孔材料 泡沫多孔材料 多孔材料的分類 蜂窩多孔材料 網(wǎng)眼多孔材料 2 多孔材料的特點 微孔材料 沸石與分子篩 的特點介孔材料 中孔分子篩 的特點大孔材料的特點 沸石與分子篩的特點 沸石 嚴(yán)格定義是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶體分子篩 具有選擇性吸附能力的材料 沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu) 骨架是由硅氧四面體 SiO4 4 和鋁氧四面體 AlO4 5 通過共用氧原子連接而成 它們被統(tǒng)稱為TO4四面體 基本結(jié)構(gòu)單元 所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多元環(huán)和籠 被稱之為次級結(jié)構(gòu)單元 SBU 這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨架結(jié)構(gòu) 骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征 在骨架中硅氧四面體是中性的 而鋁氧四面體則帶有負(fù)電荷 骨架的負(fù)電荷由陽離子來平衡 骨架中空部分 就是分子篩的孔道和籠 可由陽離子 水或其它客體分子占據(jù) 這些陽離子和客體分子是可以移動的 陽離子可以被其它陽離于所交換 分子篩骨架的硅原子與鋁原于的摩爾比例常常被簡稱為硅鋁比 Si Al 有時也用SiO2 Al2O3表示 沸石與分子篩的骨架結(jié)構(gòu) 這些沸石分子篩一般具有以下特點 在分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔 在孔道和空腔中的陽離子是可以交換的 經(jīng)陽離子交換后 可以使分子篩的催化及吸附性能產(chǎn)生較大的變化 介孔材料 中孔分子篩 的特點 介孔材料的主要特征 具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu) 孔徑分布窄 且在1 3 30nm可以調(diào)節(jié) 經(jīng)過優(yōu)化合成條件或后處理 可具有很好的熱穩(wěn)定性和一定的水熱穩(wěn)定性 顆粒具有規(guī)則外形 且可在微米尺寸保持高度的孔道有序性 大孔材料的特點 一般依據(jù)其孔隙的有序程度 將大孔材料分為膠凝材料和有序大孔材料 膠凝材料的特點是具有極大的比表面積 氣孔率高 孔徑約為100nm 屬于非晶材料 有序大孔材料則具有三維規(guī)則結(jié)構(gòu) 孔隙率高 孔徑大 分布均勻 排列周期性較強 多孔材料特殊性質(zhì) 骨架的組成的可調(diào)性 非常高的表面積和吸附容量 吸附性質(zhì)能被控制 酸性或其它活性中心的強度和濃度能被調(diào)整孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多數(shù)分子的尺寸范圍之內(nèi) 孔腔內(nèi)可以有較強的電場存在 3常用的多孔無機材料制備方法 沉淀法 固體顆粒從溶液中沉淀出來生成有孔材料 水熱或溶劑熱合成法 如沸石的制備 熱分解方法 通過加熱除去可揮發(fā)組分生成多孔材料 有選擇性的溶解掉部分組分 在制造形體 薄膜 片 球塊等 過程中生成多孔 二次孔 溶膠 凝膠法 化學(xué)腐蝕法 多層自組裝 雙重模板 有控制的破壞 聚合物作模板劑 乳濁液作模板劑 介孔和大孔材料的孔徑控制 主要合成方法 現(xiàn)在有許多合成方法可被用來合成介孔材料和大孔材料 如按產(chǎn)物的孔直徑分類 主要有以下幾種 2 nm 使用不同鏈長的表面活性劑作模板劑 2 7nm 高溫合成 4 7nm 二次合成 合成后水熱處理 4 10nm 使用帶電的表面活性劑和中性有機物 4 11nm 二次合成 水 胺合成后處理 多層自組裝 有控制的破壞 2 30nm 聚合物作模板劑 50nm 乳濁液作模板劑 150nm 膠體顆粒 模板劑 晶化 10 1000nm 多層自組裝 雙重模板其它非模板方法合成多孔材料 多孔氧化鋁 多孔碳材料 氣凝膠 層柱材料 4多孔材料的合成機理 分子篩的轉(zhuǎn)化機理介孔材料的合成機理多孔材料的合成機理 固相轉(zhuǎn)變機理液相轉(zhuǎn)變機理雙相轉(zhuǎn)變機理液相中硅酸根與鋁酸根離子的聚合反應(yīng)陽離子的模板效應(yīng) 4 1分子篩的轉(zhuǎn)化機理 固相轉(zhuǎn)變機理 固相轉(zhuǎn)變機理也稱之為固相機理 是指沸石晶化過程總是伴隨著無定形凝膠固相的形成 無定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排成為沸石 液相不參與晶化過程 簡單的說 在晶化過程中既沒有凝膠固相的溶解 也沒有液相直接參與沸石的成核與晶體生長 在凝膠固相中 由于硅鋁酸鹽骨架縮聚 重排而導(dǎo)致沸石的成核和晶體的生長 固相轉(zhuǎn)化機理示意圖 液相轉(zhuǎn)變機理 液相機理認(rèn)為沸石晶體是從溶液中生長的 初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中 形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離子 它們又進(jìn)一步連接 構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元 并且逐步形成沸石晶體 多數(shù)情況下真正的機理可能是有固相參與的液相機理 液相轉(zhuǎn)化機理示意圖 4 2介孔材料合成機理 介孔材料的合成機理的研究 主要存在兩種觀點 即液晶模板機理 簡稱LCT 協(xié)同作用機理 簡稱CFM LCT機理 介孔材料的合成是以表面活性劑生成的液晶相為模板 A CFM機理認(rèn)為表面活性劑液晶相是在加入無機物之后形成的 B 4 3大孔材料的合成機理 首先 乳膠?；蚓酆衔镂⑶蜃越M織地或在特殊條件下聚集排列成某種三維有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 即膠體晶體 然后無機氧化物的前驅(qū)液通過毛細(xì)作用力滲透在膠體晶體的空隙中 溶膠 凝膠反應(yīng)后 干燥 以除去溶劑 用高溫焙燒或溶劑萃取除去聚合物顆粒 剩下與膠體晶體結(jié)構(gòu)呈反演的有序大孔材料 三維有序孔的孔徑大小可通過模板劑顆粒粒徑的大小來調(diào)節(jié) 4 多孔材料的應(yīng)用 a 高效氣體分離膜 b 化學(xué)過程的催化膜 c 高速電子系統(tǒng)的襯底材料 d 光學(xué)通訊材料的先驅(qū)體 e 高效隔熱材料 f 燃料電池的多孔電極 g 電池的分離介質(zhì)和電極 h 燃料 包括天然氣和氫氣 的存儲介質(zhì) i 環(huán)境凈化的選擇吸收劑 j 可重復(fù)使用的特殊 HEPA 型 過濾裝置 主要應(yīng)用范圍包括 消聲器 多孔材料具有豐富的孔隙 當(dāng)聲波傳播到多孔材料上時 在網(wǎng)狀的孔隙內(nèi)引起空氣的振動 進(jìn)而通過空氣與多孔材料基體之間的摩擦 聲波的能量轉(zhuǎn)變成熱能而被消耗 從而達(dá)到消除噪聲的效果 如 安裝在汽車排氣管中間的蜂窩狀多孔材料 用來減少汽車排氣管的噪音 一些新型建筑材料也廣泛采用多孔泡沫陶瓷作為墻體材料 過濾與分離 多孔材料扮演著 環(huán)境凈化使者 的角色 使用多孔材料 讓廢氣或廢液通過多孔體 其中的有害物質(zhì)顆粒物就會被攔截或者吸附在多孔結(jié)構(gòu)中 而凈化后的氣體或液體就可以排放到自然界中了 蜂窩陶瓷過濾尾氣的作用機制 柴油車尾氣顆粒物過濾的途徑是讓尾氣通過一種 壁流式 的蜂窩陶瓷 催化劑載體 很多污染物都需要在催化劑的作用下進(jìn)行催化處理 但是催化劑必須涂覆在一種載體上才能有效的起作用 在多孔材料基體上形成高比表面積的過渡層材料 然后將催化劑負(fù)載于這層高比表面積的過渡層上 就構(gòu)成了一組催化反應(yīng)器 多孔材料支撐體起到了提供催化反應(yīng)器和分散催化劑的重要作用 而且支撐體本身性能的優(yōu)劣 化學(xué)穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性等 將直接影響到催化劑效能的發(fā)揮 保溫隔熱材料 多孔材料具有較高的氣孔率和較低的基體導(dǎo)熱系數(shù) 所以這種材料具有很好的隔熱保溫效果 利用多孔材料的這種優(yōu)點可以將其用于各種防止熱輻射的場合 以及用于保溫節(jié)能方面 因此從環(huán)保和節(jié)能兩方面來說都是有利的 采用多孔材料建筑材料可以讓房屋具有非常好的保溫隔熱效果 航天器的熱保護系統(tǒng)就廣泛采用了多孔材料 5 多孔材料的研究展望 多孔材料的合成 關(guān)鍵問題是如何控制孔的大小 形狀和分布 以及在孔道中引入功能基團和功能分子 功能化 大孔徑 多維交叉 復(fù)雜孔道分子篩的合成仍是分子篩研究的熱點之一 多孔材料合成展望 所謂的介孔復(fù)合體就是將納米尺寸的金屬或非金屬超微粒 或分子 用物理或化學(xué)的方法放入介孔固體的各個孔 或籠 內(nèi)復(fù)合而成的固體 它是納米顆粒和介孔固體二者的聯(lián)合體 因此 介孔復(fù)合體兼有納米顆粒和介孔固體的某些獨特性能 1 介孔復(fù)合體 理想的材料是保持介孔結(jié)構(gòu)的同時 又具有沸石型孔壁結(jié)構(gòu)的強酸性復(fù)合材料 具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩成為近年來沸石研究人員頗感興