聚酯合成的副反應(yīng).doc

聚酯合成的副反應(yīng)在聚酯合成的過(guò)程中，除了生成PET的主反應(yīng)外，往往會(huì)同時(shí)伴隨著一些副反應(yīng)。例如，兩分子EG縮合會(huì)生成二甘醇（DEG），由于DEG兩端帶有羥基，與羧基仍可發(fā)生酯化反應(yīng)，使PET大分子中產(chǎn)生醚鍵；因低聚物本身分子結(jié)構(gòu)的影響，有發(fā)生環(huán)化作用的可能，從而使PET產(chǎn)物中夾帶有少量的環(huán)狀聚合物；在高溫下或少量氧氣存在的情況下，PET大分子還會(huì)發(fā)生熱降解或熱氧化降解反應(yīng)；另外，不同分子量的PET大分子之間還會(huì)發(fā)生鏈交換反應(yīng)等等。所有這些副反應(yīng)的發(fā)生，或多或少給PET產(chǎn)物的質(zhì)量如熔點(diǎn)、色相、端羧基以及特性粘度等造成一定的影響。因此，討論分析聚酯合成的副反應(yīng)對(duì)聚酯生產(chǎn)具有十分重要的意義。下面我們就聚酯生產(chǎn)過(guò)程中常見的副反應(yīng)產(chǎn)生原因、副反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響以及生產(chǎn)中如何避免這些副反應(yīng)發(fā)生等進(jìn)行分析和說(shuō)明。一、PET生成過(guò)程中醚鍵的生成所謂PET大分子中的醚鍵，在工業(yè)生產(chǎn)中統(tǒng)稱為二甘醇，縮寫為DEG，它是PET大分子中CH2CH2OCH2CH2結(jié)構(gòu)基團(tuán)的總稱。由于醚鍵的存在，影響了聚合物的分子構(gòu)型，使聚酯大分子之間的作用力降低，從而造成PET的熔點(diǎn)下降，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致聚酯的耐熱、耐光、耐氧化等性能變壞。隨著PET中DEG含量的增加，會(huì)使聚酯的后道加工性能變壞。（一）醚鍵的生成機(jī)理在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中，隨著主反應(yīng)的進(jìn)行，醚鍵生成的反應(yīng)也隨之發(fā)生。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中的各個(gè)階段，醚鍵生成的機(jī)理和數(shù)量都是不一樣的，下面分酯化、預(yù)縮聚和終縮聚這三個(gè)階段來(lái)進(jìn)行討論說(shuō)明。1、酯化階段DEG的生成在酯化階段中，由于PTA在EG中的溶解度很小，而且投料時(shí)漿料中的摩爾配比總是EG大于PTA。所以酯化釜中有大量的EG存在，EG在200以上的高溫下，有酸（H+）如PTA等存在時(shí)，則容易催化羥基脫水縮合生成醚。具體反應(yīng)如下；2HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OH + H2O2、預(yù)縮聚階段DEG的生成在酯化過(guò)程中，往往同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)，當(dāng)酯化反應(yīng)越接近終點(diǎn)時(shí)所需的酯化反應(yīng)溫也要求越高，醚化反應(yīng)也越顯著。在預(yù)縮聚階段，除發(fā)生酯化階段的那些醚化反應(yīng)外，還有低聚物或BHET末端羥基熱分解生成端羧基和不穩(wěn)定的中間體產(chǎn)物，該中間體進(jìn)一步與羥乙酯基或乙二醇反應(yīng)形成醚鍵。反應(yīng)如下：3、最終縮聚階段DEG的生成在最終縮聚階段，高聚物在285左右的溫度下，當(dāng)系統(tǒng)真空度較差或物料在釜內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，容易發(fā)生熱（氧化）降解反應(yīng)，結(jié)果生成醚鍵。這類反應(yīng)隨溫度升高而增加。在正常的生產(chǎn)中，醚鍵主要是在物料中羥乙酯基濃度高的酯化階段末期和縮聚反應(yīng)初期生成，所以最終縮聚階段DEG的生成反應(yīng)就不那么重要。有分析證明在酯化階段DEG的生成量占成品中DEG含量的75%左右，預(yù)縮聚階段DEG生成量占成品中DEG含量的10%左右。（二）影響醚鍵生成的因素影響DEG生成的因素很多，一般與EG和PTA配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和停留時(shí)間等因素有關(guān)。1、EG和PTA配比對(duì)DEG生成的影響在酯化反應(yīng)中，EG與PTA的配料摩爾比對(duì)產(chǎn)品中DEG的生成影響很大。一般來(lái)說(shuō)，EG的配比越高，醚化反應(yīng)越嚴(yán)重。由上述酯化階段和預(yù)縮階段醚鍵反應(yīng)式可知，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中EG含量高或羥乙酯基濃度高時(shí)，醚化反應(yīng)會(huì)加快。2、反應(yīng)溫度對(duì)DEG生成的影響由前面所知，DEG生成主要在酯化階段，我們以酯化溫度為例來(lái)對(duì)DEG影響加以說(shuō)明。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)起著重要作用，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度看，隨著溫度的升高，酯化反應(yīng)速度加快，副反應(yīng)速度也在增加，當(dāng)溫度超過(guò)一定限度后會(huì)發(fā)生醚化等副反應(yīng)；這從酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)的活化能可以看出，酯化反應(yīng)活化能為82.1KJ/mol，而醚化反應(yīng)的活化能為177.8KJ/mol。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于酯化反應(yīng)的活化能小，首先會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，當(dāng)溫度再升高時(shí)，雖然醚化反應(yīng)已開始，但酯化反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但隨著溫度繼續(xù)升高時(shí)，因?yàn)榛罨艽蟮拿鸦磻?yīng)對(duì)溫度效應(yīng)更強(qiáng)，醚化反應(yīng)速度大大加快，這時(shí)酯化反應(yīng)反而會(huì)占劣勢(shì)。所以反應(yīng)溫度越高，生成DEG的副反應(yīng)會(huì)越多越快。3、反應(yīng)壓力對(duì)DEG生成的影響反應(yīng)系統(tǒng)中壓力越高，EG揮發(fā)越難，EG在系統(tǒng)中濃度會(huì)越高，醚化反應(yīng)會(huì)增多，生成DEG量會(huì)增大。因此在滿足其他工藝要求下，應(yīng)盡可能地降低壓力，來(lái)減少DEG的生成。4、停留時(shí)間對(duì)DEG生成的影響眾所周知，停留時(shí)間是指物料在反應(yīng)系統(tǒng)中滯留參與反應(yīng)的時(shí)間，停留時(shí)間越長(zhǎng)，各類反應(yīng)程度越高，生成DEG的副反應(yīng)也不例外。特別是在高溫下，生成DEG的量會(huì)隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增加越明顯。（三）醚鍵的存在對(duì)PET性能的影響1、醚鍵含量增加會(huì)導(dǎo)致PET熔點(diǎn)下降PET大分子中醚鍵含量增加，導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)下降，這可以從結(jié)晶熱力學(xué)方面可以看出。高聚物的結(jié)晶是靠分子鏈間的作用力使其排列規(guī)整來(lái)實(shí)現(xiàn)的，高分子鏈間作用力越大其熔點(diǎn)會(huì)越高。PET是支化度極小的線性大分子，由于單體具有高度的分子對(duì)稱性，因此其大分子具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，同時(shí)，又有酯基取向力的作用，所以PET有較高的熔點(diǎn)。從熱力學(xué)看，結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和溫度存有如下關(guān)系：Tm=H/S 式中Tm為熔點(diǎn)溫度，H為熔融熱，S為熔融熵。在PET鏈中引入醚鍵后，一方面使大分子的規(guī)整性受到破壞，使柔性增在，熔融熵S也增大；另一方面由于影響了酯基的相互作用而使分子間作用力減少，所以熔融熱H也減少。因此，導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)下降。2、醚鍵含量增加會(huì)使PET熱氧化穩(wěn)定性下降聚酯的熱氧化穩(wěn)定性是聚酯后道加工性能的一項(xiàng)重要批標(biāo)。有人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚酯中DEG含量超過(guò)去1.2%（質(zhì)量）時(shí)，聚酯熱氧化穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯降低。所以在生產(chǎn)中，我們最好將聚酯中DEG含量控制在1.2%以下。PET中醚鍵含量增加后其耐熱氧化穩(wěn)定性下降的原因主要是醚鍵本身很容易氧化以及PET大分子鏈中醚鍵含量增加，大分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性受到破壞。3、醚鍵含量增加會(huì)使PET熱分解速度加快PET中的醚鍵是個(gè)弱鍵，受熱時(shí)容易發(fā)生裂解，產(chǎn)生羧基、乙烯酯基和乙醛等： 其中乙烯酯基不但會(huì)加深聚合物的色澤，而且還能引起交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠物。熱分解速度隨著DEG含量的增加而加快，而且溫度越高，熱分解速度越快。并且在熱分解過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生端羧基。所以聚酯產(chǎn)品中DEG含量高，容易受熱降解而導(dǎo)致產(chǎn)物端羧基含量升高。在實(shí)驗(yàn)中，以聚酯樣品熱氧化分解放出氣體的速度，樣品色澤的加深程度，端羧基升高多少作為衡量熱分解速度的標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，DEG鏈節(jié)的熱分解速度是正常聚酯鏈節(jié)分解速度的2.7倍。由此可見，聚酯中DEG含量高，PET熱穩(wěn)定性差。熱分解的結(jié)果會(huì)造成聚酯的分子量下降，分子量分而寬，端羧基含量增加，從而造成聚酯后加工性能變差。（四）生產(chǎn)中如何減少DEG生成從以上分析可以看出，適當(dāng)降低EG/PTA的摩爾比、降低酯化反應(yīng)溫度、降低酯化反應(yīng)壓力以及縮短物料在酯化釜內(nèi)的停留時(shí)間等均可以減少DEG的生成，但是在生產(chǎn)中各工藝參數(shù)對(duì)聚酯產(chǎn)品中各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)不盡相同，需進(jìn)行綜合分析和優(yōu)化才能摸索出一套最佳的工藝參數(shù)。二、PET的熱降解和熱氧化降解熱降解是指大分子單純受熱的作用而產(chǎn)生的降解；而熱氧化降解則是指大分子不僅承受熱的作用，同時(shí)還承受氧的作用而產(chǎn)生的降解。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解往往是同時(shí)產(chǎn)生的。但是熱降解和熱氧化降解的機(jī)理是完全不同的，前者屬于分子異裂，而后者則是分子均裂成自由基。熱降解和熱氧化降解導(dǎo)致PET分子量下降，端羧基含量增加，色澤發(fā)黃，同時(shí)還產(chǎn)生氣態(tài)和非氣態(tài)的分解產(chǎn)物，從而造成失重。另外，降解的結(jié)果會(huì)生成凝膠，影響聚酯后道加工性能。因此，研究熱降解和熱氧化降解過(guò)程，并尋找有效的抑制途徑，是十分重要的。下面我們就熱降解和熱氧化降解的反應(yīng)機(jī)理，影響因素，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響以及生產(chǎn)中如何預(yù)防等方面進(jìn)行分析和討論。（一）PET的熱降解1、熱降解機(jī)理PET熱降解機(jī)理是分子異裂。所謂分子異裂是指分子中鍵斷裂時(shí)，鍵兩端的某原子帶走二個(gè)電子。根據(jù)異裂時(shí)們置的不同，熱降解又可分鏈端熱降解和鏈間熱降解。（1）鏈間熱降解鏈間熱降解是在大分子鏈中間位置上發(fā)生降解，生成一分子端羧基鏈和一分子乙烯基酯鏈的過(guò)程。由于酯基上羰基氧對(duì)位碳原子上的氫有氫鍵作用，容易形成較穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，最后導(dǎo)致位碳原子上的氫斷裂。氫原子與原羰基氧結(jié)合成，而碳原子一方帶走二個(gè)電子與碳原子生成乙烯基，碳原子的相鄰酯基氧則帶走二個(gè)電子與原羰基碳生成新的羰基，從而完成降解反應(yīng)。（2）鏈端熱降解PET鏈端熱降解發(fā)生在大分子鏈的端羥乙酯基上。它與鏈間熱降解有所不同，盡管羥乙酯基中仍有著與酯基相鄰的位碳原子上的氫，但同時(shí)也存在著更活潑的羥基氫原子。因此，首先斷裂的應(yīng)該是羥基氫原子。CH2CH2O*為不穩(wěn)定的中間體，立即發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)生成乙醛。2、影響熱降解的因素（1）溫度的影響溫度升高有利于熱降解的進(jìn)行。如在BHET縮聚過(guò)程中，反應(yīng)溫度越高，羧基濃度增加也越快，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，羧基含量也是增加的。如果將合成好的PET聚合物在氮?dú)庵屑訜?，也發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，粘度下降速度，羧基增加速度和熱失重速度都隨之加大。（2）攪拌的影響聚合物熔體在攪拌時(shí)和無(wú)攪拌時(shí)的熱降解程度是不一樣的。有實(shí)驗(yàn)表明，在惰性氣體的保護(hù)下，PET熔體在攪拌時(shí)，粘度能維持4至5小時(shí)無(wú)顯著下降，而PET熔體在不攪拌時(shí)粘度下降值就很明顯。在280條件下所生成的羧基數(shù)值測(cè)定結(jié)果表明，有攪拌時(shí)約比無(wú)攪拌時(shí)PET中羧基含量少三分之一?？梢赃@樣認(rèn)為，在攪拌時(shí)鏈的斷裂與鏈的生長(zhǎng)過(guò)程有相當(dāng)一部分被抵消。由于熱降解的反應(yīng)產(chǎn)生的大分子端基，如端羧基和乙烯基又可進(jìn)行反應(yīng)：而且，攪拌的作用增加了這種反應(yīng)的可能性。另一方面，在沒有攪拌的時(shí)候，容易使體系在某一局部或微元中產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，促使熱降解在這里進(jìn)行反應(yīng)。相反，在攪拌作用下，可使體系中溫度分布均一，消除局部過(guò)熱現(xiàn)象，從而減少熱降解反應(yīng)。（3）起始羧基含量的影響起始羧基對(duì)PET熱降解有如下影響：當(dāng)PET中起始羧其含量愈高，則新的羧基產(chǎn)生的速度愈快，粘度下降也越大。另外，PET中醚鍵的含量及所采用催化劑的種類和用量對(duì)熱降解有較大的影響。（二）PET的熱氧化降解1、熱氧化降解的機(jī)理PET的熱氧化降解，與其它高聚物熱氧化一樣，按自由基機(jī)理進(jìn)行。PET大分子氧化后，首先生成過(guò)氧化物：過(guò)氧化物容易分解，分解屬分子均裂，即分裂后鍵兩端的原子各帶有一個(gè)電子，成為自由基。根據(jù)均裂鍵的不同，可以生成RO*和*OH或R*和*OOH(R表示烷烴基).如果均裂成RO*和*OH時(shí),自由基連鎖反應(yīng)為：RO*自由基遇到PET大分子（RH）又發(fā)生連鎖反應(yīng)：產(chǎn)物（1）馬上分解成酸和醛，醛還可以氧化成酸：如果均裂成R*和*OOH時(shí)，自由基連鎖反應(yīng)為：R*自由基分解成新自由基（2）和乙烯基酯新的自由基（2）遇到PET大分子又產(chǎn)生自由基R*，而新的自由基（2）本身成為羧酸：同時(shí)上式中的乙烯基酯則進(jìn)一步分解出自由基，最終轉(zhuǎn)化成為羧酸和乙醛：因此，盡管與熱分解機(jī)理不同，但PET熱氧化降解的結(jié)果與熱降解類同，生成的大分子都帶有端羧基及乙烯酯基，并產(chǎn)生乙醛。2、凝膠的生成凝膠是一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物。在高溫下不熔化，除非達(dá)到其分解溫度以上，否則它一直以具有一定大小盡寸的凝膠團(tuán)的形式存在，而且凝膠又不溶解于各種溶劑。這種不熔不溶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型聚合物，在聚酯生產(chǎn)中又稱之為凝膠粒子。凝膠是影響聚酯及其后道加工過(guò)濾器使用壽命一在因素，是PET可紡性及可拉膜性的一個(gè)重要指標(biāo)。熱降解，特別是熱氧化降解可導(dǎo)致凝膠物質(zhì)的生成，從而影響PET后道加工性能。（1）凝膠形成過(guò)程凝膠的生成一般可以認(rèn)為按下述過(guò)程進(jìn)行。由于熱氧化降解后產(chǎn)生大分子自由基RO*和R*分別可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)（雙基偶合）和支化后交聯(lián)反應(yīng)。例如，對(duì)于R*自由基：反應(yīng)生成支鏈自由基（3）交聯(lián)后得更復(fù)雜的聚合物。其實(shí)，自由基R*和（3）等還可以進(jìn)行更加多、更加復(fù)雜的反應(yīng)，最后得到分子量巨大的特大高分子或網(wǎng)狀體型聚合物。同樣，自由基RO*也可進(jìn)行類似的反應(yīng)。乙烯基酯大分子除可以參與上述的反應(yīng)外，還能進(jìn)行自身的均聚反應(yīng)，生成的交聯(lián)產(chǎn)物還能進(jìn)一步分解，產(chǎn)生共軛雙鍵。對(duì)于凝膠的產(chǎn)生，存在許多影響因素。如有空氣或氧氣存在的熱氧化降解所生成的凝膠量遠(yuǎn)比通氮?dú)鈩×?、熱降解時(shí)要多。另外，縮聚生成中所用催化劑種類和用量等都會(huì)影響凝膠的形成。（2）生產(chǎn)過(guò)程中凝膠的形成和防止在縮聚過(guò)程中，一般形成兩種熱氧化凝膠。一種是黑褐色、形狀為線形，加熱到200以上成膠狀，但熔點(diǎn)不明。在鄰氯苯酚中膨潤(rùn)，比重為1.3。這種凝膠多產(chǎn)生于聚合釜的上部。另一種為碳化物，黑色粒子，形狀扁平，熔點(diǎn)在310以上，在鄰氯苯酚中不溶，比重為1.4。它是第一種凝膠進(jìn)一步熱氧化分解的產(chǎn)物。為了防止上述PET中凝膠的產(chǎn)生，首先要防止空氣漏入反應(yīng)釜中，真空操作波動(dòng)要?。黄浯?，聚合釜?dú)庀鄿囟纫停辉偈菧p少聚合物的停留時(shí)間，避免釜內(nèi)存在死角。另外，控制好反應(yīng)釜的液位，使其不要大幅漲落。總之，防止熱降解和熱氧化降解的方法都有利于減少凝膠的產(chǎn)生。生產(chǎn)中，為了抑制熱降解和熱氧化降解反應(yīng)，除了工藝、設(shè)備和控制參數(shù)等方面采取相應(yīng)措施外，還可以使用熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑，或者使用復(fù)合熱穩(wěn)定抗氧化劑來(lái)控制降解反應(yīng)。三、PET中的環(huán)狀低聚物由單體齊聚縮合而成，沒有端基的環(huán)狀低分子是量聚合物稱之為環(huán)狀低聚物，亦稱環(huán)狀齊聚物。（一）環(huán)狀低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)在聚酯生產(chǎn)過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)除生成正常的線型大分子PET外，產(chǎn)物中還有一部分環(huán)狀低聚物。一般認(rèn)為它們有以下兩種形式四種結(jié)構(gòu)。1、不含醚鍵的環(huán)狀低聚物不含醚鍵的環(huán)狀低聚物結(jié)構(gòu)式為：其中n=2，3，4，共有三種常見結(jié)構(gòu)，它們的物性和在PET中的含量列于下表環(huán)狀低聚物的熔點(diǎn)和在PET中的含量種類熔點(diǎn)（）PET中含量，%（質(zhì)量）n=2 環(huán)狀三聚體314-3161.4n=3 環(huán)狀四聚體225-2290.11n=4 環(huán)狀五聚體247-2500.03含醚鍵的環(huán)狀二聚體165-1670.07一般說(shuō)來(lái),n=1的環(huán)狀二聚體由于成環(huán)時(shí)阻力太大,在PET中幾乎不存在。含量最多的是環(huán)狀三聚體。2、含有醚鍵的環(huán)狀低聚物含有醚鍵的環(huán)狀低聚物。最常見的是環(huán)狀二聚體，其結(jié)構(gòu)式為在PET產(chǎn)品中，環(huán)狀低聚物的總含量約占1.7%左右。（二）環(huán)狀低聚物的生成機(jī)理將環(huán)狀低聚物用化學(xué)的方法從PET中除去后再熔