淺談含氟廢水的兩種治理方法.doc

淺談含氟廢水的兩種治理方法 導(dǎo)讀摘要：綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟廢水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)其除氟機(jī)理進(jìn)行了討論。認(rèn)為二種處理工藝各有其特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合；在處理含氟廢水過(guò)程中，二種處理機(jī)理可能同時(shí)發(fā)生。摘要：綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟廢水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究進(jìn)展，并對(duì)其除氟機(jī)理進(jìn)行了討論。認(rèn)為二種處理工藝各有其特點(diǎn)及應(yīng)用場(chǎng)合；在處理含氟廢水過(guò)程中，二種處理機(jī)理可能同時(shí)發(fā)生。 關(guān)鍵詞：含氟廢水 治理方法 工業(yè)生產(chǎn)中，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。對(duì)于這些含氟廢水，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無(wú)完善的處理沒施，所排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10mg/L；對(duì)于飲用水，氟離子濃度要求在1mgL以下。含氟廢水的處理方法有多種，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析等方法，至今很少推廣應(yīng)用于除氟工藝。主要是因?yàn)槌杀靖?、除氟率低。近年?lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟廢水采用化學(xué)沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究及應(yīng)用有了很大進(jìn)展。1化學(xué)沉淀法對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)。氟化鈣在18時(shí)于水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計(jì)為7.9mgL，在此溶解度的氟化鈣會(huì)形成沉淀物。氟的殘留量為1020mg/L時(shí)形成沉淀物的速度會(huì)減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時(shí)，將會(huì)增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會(huì)低于2030mgL。石灰的價(jià)格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。在含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過(guò)濾后，pH為78時(shí)，廢水中的總氟含量可降到10mgL左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨(dú)或并用添加常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進(jìn)行，生成的沉淀物可用靜止分離法進(jìn)行固液分離。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過(guò)剩量小于40mgL時(shí)，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100mgL時(shí)氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時(shí)不能用單純提高石灰過(guò)剩量的方法來(lái)提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時(shí)，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會(huì)降低。這是因?yàn)閺U水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無(wú)機(jī)酸將廢水pH調(diào)到68之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來(lái)。對(duì)于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過(guò)量的石灰，使pH11，當(dāng)鈣離子不足時(shí)補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.58，攪拌20min，加入絮凝劑，攪拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。近年來(lái)有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過(guò)程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.811.8，反應(yīng)0.5h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.37.3，反應(yīng)45h，最后靜止澄清45h，出水氟質(zhì)量濃度為5mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(1520)21。2絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對(duì)氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時(shí)，混凝最佳pH為6.47.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加1501000g，這會(huì)使出水中含有一定量的對(duì)人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴(kuò)大到58。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時(shí)最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點(diǎn)，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費(fèi)用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對(duì)混凝除氟機(jī)理認(rèn)識(shí)還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機(jī)理具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。鋁鹽絮凝去除氟離子機(jī)理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機(jī)理。(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過(guò)程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過(guò)程中形成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少。(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過(guò)程中，投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羥陽(yáng)離子及其水解后形成的無(wú)定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過(guò)程是在等電荷條件下進(jìn)行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的電位也不會(huì)因此升高或降低，但這一過(guò)程中釋放出的OH-，會(huì)使體系的pH升高，說(shuō)明離子交換也是鋁鹽除氟的一個(gè)重要的作用方式。(3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計(jì)算表明，在F-濃度為110-4110-2mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為56的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過(guò)程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來(lái)，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。3小結(jié)及討論(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為10003000mg/L時(shí)，石灰法處理后的最終濃度可達(dá)2030mgL，該法操作簡(jiǎn)便，處理費(fèi)用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。(2)絮凝沉淀法對(duì)高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。(3)對(duì)于高濃度的含氟廢水往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到2030mgL，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg/L以下。(4)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時(shí)，要根據(jù)實(shí)際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。(5)含氟廢水處理過(guò)程中，