第4章 純堿與燒堿.ppt

2020 1 27 1 第4章純堿與燒堿 本章主要介紹燒堿 1概述 2電解法制燒堿的基本原理 3隔膜法電解 4離子交換膜法電解 5產(chǎn)物的分離和精制 2020 1 27 2 一概述 燒堿即氫氧化鈉 也稱苛性鈉 工業(yè)上生產(chǎn)燒堿的方法有 苛化法 利用純堿水溶液與石灰乳反應(yīng) 現(xiàn)已不常采用 電解法 也稱為氯堿工業(yè) 隔膜法 水銀法 離子交換膜法 2020 1 27 3 一概述 氫氧化鈉產(chǎn)品 2020 1 27 4 二電解法制燒堿的基本原理 1法拉第定律 1 法拉第第一定律 電解過(guò)程中 電極上所析出的物質(zhì)的量與通過(guò)電解質(zhì)的電量成正比 即與電流強(qiáng)度及通電時(shí)間成正比 G KQ KIt式中 電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量 g或kg 通過(guò)的電量 s或 h K 電化當(dāng)量 電流強(qiáng)度 t 通電時(shí)間 s或h 結(jié)論 如果要提高電解生成物的產(chǎn)量 則要增大電流強(qiáng)度或延長(zhǎng)電解時(shí)間 2020 1 27 5 1法拉第定律 法拉第第二定律 當(dāng)直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí) 電極上每析出 或溶解 克當(dāng)量 1克當(dāng)量即物質(zhì) 得或失 mol電子時(shí)的物質(zhì)的量 的任何物質(zhì) 所需電量是恒定的 在數(shù)值上約等于96500 稱為 法拉第常數(shù) 用 表示 即1F 96500C 96500A s 26 8A h 利用法拉第第二定律 可計(jì)算出通過(guò) A h電量時(shí) 在電極上所析出物質(zhì)的量 2020 1 27 6 1法拉第定律 當(dāng)電解食鹽水溶液時(shí) 1A h的電量理論上可生成的各產(chǎn)物的質(zhì)量為 氯 35 46 26 8 1 323g A h K氫 1 008 26 8 0 0376g A h NaOH 40 01 26 8 1 492g A h 2020 1 27 7 2電流效率 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中 由于在電極上不可避免地發(fā)生一系列的副反應(yīng)及電損耗 所以電量不能完全被利用 實(shí)際產(chǎn)量比理論產(chǎn)量低 兩者之比為電流效率 用 表示 I 實(shí)際產(chǎn)量 理論產(chǎn)量 100 現(xiàn)代氯堿廠 電流效率一般為95 97 2020 1 27 8 槽電壓及電壓效率 理論分解電壓 理 電解過(guò)程發(fā)生所必須的最小外加電壓稱為理論分解電壓 理 陽(yáng) 陰 陰和陽(yáng)兩極的電極電位可由能斯特方程式求得 2020 1 27 9 槽電壓及電壓效率 例試計(jì)算NaCl水溶液的理論分解電壓 已知進(jìn)入陽(yáng)極室的食鹽水溶液的質(zhì)量濃度為265g L 陰極電解液中含NaOH100g L NaCl為190g L 氯氣 氫氣的壓力均為101 3kPa 采用石墨為陽(yáng)極 鋼絲為陰極 解 電極反應(yīng) 陽(yáng)極 2Cl Cl2 2e 2H 2e H2 陰極 2020 1 27 10 槽電壓及電壓效率 根據(jù)能斯特方程式 Cl2 Cl Cl2 Cl n 0 05917 log p Cl2 p0 c Cl 2 其中 Cl2 Cl 1 3583V P Cl2 P0 1 c 265 58 4 4 54mol L 代入上式 2020 1 27 11 槽電壓及電壓效率 Cl Cl 1 3583 2 0 05917 log 1 4 542 1 319V 同理 在陰極可得 H H2 0 2 0 05917 log 0 4 10 14 2 1 0 852V 2020 1 27 12 槽電壓及電壓效率 則理論分解電壓為 理論 Cl Cl H2 H 1 319 0 852 2 171V 2020 1 27 13 槽電壓及電壓效率 2 過(guò)電位及影響因素 過(guò)電位系離子在電極上的實(shí)際電極電位與平衡電極電位 可由能斯特方程式計(jì)算得到 的差值 稱為該離子的過(guò)電位 1 在電極上析出物質(zhì)種類的影響 規(guī)律 金屬離子在電極放電時(shí) 過(guò)電位并不大 但當(dāng)電極上產(chǎn)生氣體物質(zhì)如Cl2 H2 O2等時(shí) 過(guò)電位數(shù)值就相當(dāng)大 原因 2020 1 27 14 槽電壓及電壓效率 A電解過(guò)程中 由于電極上產(chǎn)生氣體 形成了一薄層 導(dǎo)電不良的氣膜 B在吸附能力強(qiáng)的金屬附近 可能形成氣體的過(guò)飽和溶液 C氣體由原子變成分子 再形成氣泡拖延了時(shí)間 2 電極材料的影響 2020 1 27 15 槽電壓及電壓效率 圖4 31氧的過(guò)電位 2020 1 27 16 表4 10氧和氯的過(guò)電位 槽電壓及電壓效率 2020 1 27 17 槽電壓及電壓效率 對(duì)氫過(guò)電位來(lái)說(shuō) 電極材料可分為三類 高過(guò)電位的金屬 中等過(guò)電位的金屬 低過(guò)電位的金屬 P175 2020 1 27 18 槽電壓及電壓效率 3 電流密度和溫度的影響 圖4 30氫在鐵上的過(guò)電位 2020 1 27 19 槽電壓及電壓效率 規(guī)律 電解的電流密度降低 電解液溫度升高 可以降低電解時(shí)的過(guò)電位 結(jié)論 降低電流密度 增大電極表面積 使用海綿狀或粗糙表面的電極 提高電解質(zhì)溫度等 均可使過(guò)電位降低 2020 1 27 20 槽電壓及電壓效率 4 過(guò)電位的作用 在一定的條件下 存在過(guò)電位要消耗一部分電能 這是不利的一面 但利用過(guò)電位的性質(zhì)結(jié)合選擇適當(dāng)?shù)碾娊鈼l件 可使電解過(guò)程符合需要 如電解食鹽水 電解液中存在OH 和Cl 由于Cl2 Cl 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為 1 38V O2 OH 電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0 410伏 陽(yáng)極上應(yīng)是OH 放電并放出氧氣 實(shí)際情況是 O2在某些電極上具有較高的過(guò)電位 2020 1 27 21 槽電壓及電壓效率 相比之下Cl2的過(guò)電位較低 導(dǎo)致使OH 電極電位比Cl 的高 保證了陽(yáng)極上Cl 先放電并生成Cl2 若以1000安 米2電流密度時(shí) 在石墨陽(yáng)極上Cl2和O2的實(shí)際放電為例 計(jì)算可得 E Cl2 E理 Cl2 E超 Cl2 1 332 0 25 1 582V E O2 E理 O2 E超 O2 0 814 1 09 1 904V 所以 電解食鹽水時(shí) 在石墨陽(yáng)極上 由于E Cl2 E O2 Cl 放電并得到Cl2 2020 1 27 22 槽電壓及電壓效率 3 槽電壓E 槽 和電能效率 電解時(shí)電解槽的實(shí)際分解電壓稱為槽電壓 槽電壓應(yīng)為理論分解電壓E 理 過(guò)電壓E 過(guò) 電解液的電壓降E 液 和電極 接點(diǎn) 導(dǎo)線等的電壓降 E 降 之和 E 槽 E 理 E 過(guò) E 液 E 降 槽電壓總是高于理論分解電壓 2020 1 27 23 槽電壓及電壓效率 理論分解電壓與槽電壓的比稱為電壓效率 電壓效率 E E 理論分解電壓 E 槽電壓 100 電能效率 為電壓效率與電流效率的乘積 即 E I 2020 1 27 24 三隔膜法電解 1隔膜法電解原理 隔膜法電解是用隔膜電解槽來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的 圖4 32立式隔膜電解槽示意圖 陽(yáng)極 陰極 2020 1 27 25 三隔膜法電解 電解食鹽水溶液中 主要存在四種離子 Na Cl H OH 電解槽的陽(yáng)極通常使用石墨或金屬涂層電極 陰極用鐵絲網(wǎng)或多孔鐵板 當(dāng)通入直流電時(shí) Na H 向陰極移動(dòng) Cl OH 向陽(yáng)極移動(dòng) 2020 1 27 26 1隔膜法電解原理 陽(yáng)極 2Cl Cl2 2e 陰極 2H 2e H2 陰極的Na 不參加反應(yīng)與留在溶液中的OH 形成NaOH溶液 并聚集在陰極附近 使陰極附近的堿濃度不斷增大 與此同時(shí) 陽(yáng)極附近的NaCl濃度不斷降低 2020 1 27 27 1隔膜法電解原理 副反應(yīng) 1 陽(yáng)極上產(chǎn)生的Cl2部分溶于陽(yáng)極液中 與水反應(yīng)生成次氯酸與鹽酸 Cl2 H2O HClO HCl 2 陰極的NaOH隨濃度的增大必然向陽(yáng)極擴(kuò)散 與次氯酸與鹽酸反應(yīng) 2NaOH HCl NaCl H2O NaOH HClO NaClO H2O 2020 1 27 28 1隔膜法電解原理 當(dāng)溶液中的HClO和NaClO的含量增大時(shí) 又可能發(fā)生下列反應(yīng) 2HClO NaClO NaClO3 2HCl 次氯酸根濃度增大時(shí) 還會(huì)參加陽(yáng)極反應(yīng)放出氧氣 6ClO 6OH 2ClO3 4Cl 3 2O2 6e 3 陽(yáng)極液中的次氯酸鈉和氯酸鈉也會(huì)由于擴(kuò)散作用 通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室 被陰極上產(chǎn)生的新生態(tài) H 還原為氯化鈉 NaClO H2 NaCl H2O 2020 1 27 29 1隔膜法電解原理 4 在陽(yáng)極附近OH 離子濃度升高后 OH 在陽(yáng)極放電 4OH 2H2O O2 4e 5 鹽水中含有硫酸鹽時(shí) 在一定條件下 如氯離子濃度局部降低時(shí) 硫酸根會(huì)放電而釋放氧氣 SO42 H2O SO42 1 2O2 2H 2e 總之 電解過(guò)程中副反應(yīng)的結(jié)果 不僅消耗了產(chǎn)品Cl2 H2和NaOH 還生成了次氯酸鹽 氯酸鹽 氧等 降低了產(chǎn)品Cl2和NaOH的純度 而且增大了電能消耗 2020 1 27 30 1隔膜法電解原理 減少副反應(yīng)發(fā)生通常采取的措施 1 采用經(jīng)過(guò)精制的飽和食鹽水溶液 2 控制較高的電解液溫度以減少氯氣在陽(yáng)極液中的溶解度 3 保持隔膜的多孔型和良好的滲透率 使陽(yáng)極液正常均勻地透過(guò)隔膜 阻止兩極產(chǎn)物的混合和反應(yīng) 4 保持陽(yáng)極液面高于陰極液面 用一定的液面差促進(jìn)鹽水的定向流動(dòng) 以阻止OH 由陰極室擴(kuò)散到陽(yáng)極室 2020 1 27 31 2電極及隔膜材料 1 陽(yáng)極材料 1 對(duì)陽(yáng)極材料的要求 A具有較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性 B對(duì)氯的過(guò)電壓低 導(dǎo)電性能良好 C機(jī)械強(qiáng)度高且易于加工 D電極材料來(lái)源廣泛 E電極使用壽命長(zhǎng) 2020 1 27 32 2電極及隔膜材料 2 石墨陽(yáng)極 人造石墨是石油焦 瀝青及無(wú)煙煤等制成的 主要成分是碳素 關(guān)鍵問(wèn)題 生產(chǎn)中 延長(zhǎng)石墨電極的使用壽命 降低石墨損耗 是電解生產(chǎn)過(guò)程中的一個(gè)重要問(wèn)題 分析 石墨電極的內(nèi)部含有許多極細(xì)微的小氣孔 這種小氣孔越多 電極的損耗越快 降低石墨電極的孔隙率可以延長(zhǎng)電極的壽命 2020 1 27 33 2電極及隔膜材料 措施 工業(yè)生產(chǎn)上 通常用亞麻油來(lái)浸漬電極 把電極氣孔堵住 這樣處理過(guò)的電極 其壽命可延長(zhǎng)一倍 隔膜電解槽中 當(dāng)電流密度在100安 米2左右 石墨電極的使用壽命 一般在工作7 8個(gè)月左右 3 金屬陽(yáng)極 金屬陽(yáng)極是以金屬鈦為基體 在基體上涂一層其它金屬氧化物 如二氧化釕與二氧化鈦 便構(gòu)成 鈦基釕 鈦金屬陽(yáng)極 2020 1 27 34 2電極及隔膜材料 與石墨陽(yáng)極相比 金屬陽(yáng)極具有以下優(yōu)點(diǎn) A耐腐蝕性能好 使用壽命長(zhǎng) 金屬陽(yáng)極耐堿和氯的腐蝕 并可更換涂層 使用壽命可達(dá)8年以上 而石墨由于電化學(xué)腐蝕及機(jī)械強(qiáng)度低等原因 使用壽命一般在7 8個(gè)月 B生產(chǎn)能力大 金屬陽(yáng)極能耐高電流密度 一般情況下可達(dá)15 17A dm2 為石墨陽(yáng)極電解槽電流密度的兩倍 大幅度提高了單槽的生產(chǎn)能力 2020 1 27 35 2電極及隔膜材料 C產(chǎn)品質(zhì)量好 因電極耐腐蝕 使金屬陽(yáng)極性能穩(wěn)定 槽電壓低而穩(wěn)定 堿液無(wú)色透明 濃度高 氯氣純度高 D電能損耗小 在金屬陽(yáng)極上氯的放電電位比在相同條件下石墨陽(yáng)極上的約低200mV 每生產(chǎn)1tNaOH可以節(jié)電140 150kW h 2020 1 27 36 2電極及隔膜材料 2 陰極材料 1 對(duì)陰極材料的要求 A能耐NaCl NaOH等的腐蝕 B導(dǎo)電性良好 H2在電極上過(guò)電壓低 C具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和易于加工 2020 1 27 37 2電極及隔膜材料 2 鐵陰極 鐵能耐NaCl NaOH等的腐蝕 且具有導(dǎo)電性能良好 氫的過(guò)電壓低的優(yōu)點(diǎn) 是一種質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的陰極材料 使用壽命可達(dá)40年 3 隔膜材料 隔膜是隔膜電解槽中直接吸附在陰極上的多孔性物料層 用它將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi) 2020 1 27 38 2電極及隔膜材料 1 對(duì)隔膜材料的要求 A應(yīng)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性 既耐酸又耐堿的腐蝕 B應(yīng)有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度 長(zhǎng)期使用不宜損壞 C必須保持多孔及良好的滲透性 能使陽(yáng)極液維持一定的流速且均勻地透過(guò)隔膜 并防止陽(yáng)極液和陰極液的機(jī)械混合 D應(yīng)具有較小的電阻 以降低電壓損失 材料易得 制造成本低 2020 1 27 39 2電極及隔膜材料 2 隔膜材料 石棉 石棉的主要成分是含水的硅酸鎂 3MgO 2SiO2 2H2O 石棉的物化性質(zhì)能夠比較全面地滿足上述要求 但石棉隔膜在長(zhǎng)期使用后 由于各種雜質(zhì)及懸浮物的沉積 會(huì)堵塞隔膜的孔隙 使隔膜的滲透性惡化 陽(yáng)極液流量下降 造成電解液溫度升高 槽電壓升高 因此隔膜要定期更換 2020 1 27 40 3隔膜法電解工藝流程 1 鹽水的制備和精制 1 制備 目前我國(guó)氯堿工業(yè)所用的原料以海鹽為主 以海鹽為原料制成飽和食鹽水 質(zhì)量濃度保持在310 315g L 2 精制 雜質(zhì) 鈣鹽 鎂鹽 硫酸鹽和機(jī)械雜質(zhì) 2020 1 27 41 3隔膜法電解工藝流程 危害與對(duì)策 1 使隔膜堵塞 影響了隔膜的滲透性 使電解槽運(yùn)行惡化 對(duì)策 加入石灰乳 使鎂離子成為Mg OH 2沉淀 加入純堿使鈣離子生成CaCO3 2020 1 27 42 3隔膜法電解工藝流程 2 硫酸根將在電解槽的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng) 增加了陽(yáng)極的腐蝕 縮短電極的使用壽命 P178 對(duì)策 通常加入BaCl2 2020 1 27 43 3隔膜法電解工藝流程 2 工藝流程 圖4 34電解食鹽水溶液工藝流程示意圖 H2 2020 1 27 44 四離子交換膜法電解 1電解原理 離子膜法制堿與隔膜法制堿的根本區(qū)別在于離子膜法的陰極室和陽(yáng)極室是用離子交換膜隔開(kāi) 離子交換膜是一種耐腐蝕的磺酸型陽(yáng)極離子交換膜 它的膜體中有活性基團(tuán) 活性基團(tuán)是由帶負(fù)電荷的固定離子 如 SO3 COOH 和一個(gè)帶正電荷的對(duì)離子 如Na 組成 磺酸性陽(yáng)離子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 R SO3 H Na 2020 1 27 45 1電解原理 由于磺酸基團(tuán)具有親水性能 而使膜在溶液中溶脹 膜體結(jié)構(gòu)變松 從而造成許多微細(xì)彎曲的通道 使其活性基團(tuán)的對(duì)離子 Na 可以與水溶液中同電荷的Na 進(jìn)行交換并透過(guò)膜 而活性基團(tuán)的固定離子 SO3 具有排Cl 和OH 的能力 從而獲得高純度的氫氧化鈉溶液 2020 1 27 46 1電解原理 圖4 35離子膜電解制堿原理 2020 1 27 47 1電解原理 離子膜法氯堿生產(chǎn)工藝對(duì)離子膜性能的要求 1 離子膜應(yīng)不被腐蝕 氧化 始終保持良好的電化學(xué)性能 并具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和柔順性 2 具有較低的膜電阻 以降低電解能耗 2020 1 27 48 1電解原理 3 具有很高的離子選擇透過(guò)性 離子膜只允許陽(yáng)離子通過(guò) 不允許陰離子OH 及Cl 通過(guò) 否則會(huì)影響堿液的質(zhì)量和氯氣的純度 2020 1 27 49 2離子交換膜法電解工藝條件分析 1 飽和食鹽水的質(zhì)量 與隔膜法相比較 離子交換膜法對(duì)飽和食鹽水的純度要求更高 盡量減少鈣 鎂 其它重金屬離子 硫酸根離子在食鹽水中的含量 原因 有氫氧化物 硫酸鹽沉積在離子交換膜內(nèi)使槽電壓升高 電流效率下降 P181 2020 1 27 50 2離子交換膜法電解工藝條件分析 2 電解槽的操作溫度 生產(chǎn)中 根據(jù)電流密度 電解槽的操作溫度控制在70 900C之間 表4 11一定電流密度下的最佳操作溫度 2020 1 27 51 2離子交換膜法電解工藝條件分析 原因 1 操作溫度太高 會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生大量的水蒸氣 從而使槽電壓上升 2 操作溫度太低 離子交換難以進(jìn)行 2020 1 27 52 2離子交換膜法電解工藝條件分析 3 陰極液中NaOH的濃度 圖4 37氫氧化鈉濃度對(duì)電流效率的影響 存在一個(gè)最佳NaOH的濃度范圍 原因 P181 OH 離子反滲透較大 2020 1 27 53 2離子交換膜法電解工藝條件分析 圖4 38陽(yáng)極液中氯化鈉濃度對(duì)電流效率 槽電壓 堿中含鹽量的影響 4 陽(yáng)極液中NaCl的質(zhì)量濃度 NaCl濃度太低 膜含水率高 離子反滲透容易 導(dǎo)致電流效率下降 堿中鹽量較高 NaCl濃度太高 槽電壓升高 2020 1 27 54 3工藝流程 圖4 36離子膜電解工藝流程圖 2020 1 27 55 五產(chǎn)物的分離和精制 1電解液蒸發(fā)濃縮制液堿 1 蒸發(fā)濃縮的主要目的 1 提高堿液的濃度 使其達(dá)到成品堿液濃度的要求 30 42 才成為商品堿 2 把電解堿液中未分解的氯化鈉和燒堿分離開(kāi) 即通過(guò)蒸發(fā) 堿液中的水分大量蒸出 使堿液濃度提高 氯化鈉在堿液中的溶解度急劇下降 并結(jié)晶分離出來(lái) 2020 1 27 56 五產(chǎn)物的分離和精制 表4 12NaCl在NaOH水溶液中的溶解度 2020 1 27 57 1電解液蒸發(fā)濃縮制液堿 2 隔膜法電解液制液堿 圖4 39三效四體順流蒸發(fā)流程 2020 1 27 58 1電解液蒸發(fā)濃縮制液堿 三效四體兩段順流蒸發(fā)流程 兩段 是指兩段蒸發(fā) 即電解堿液經(jīng)過(guò)兩次蒸濃 三效 是指第一次蒸濃是由1 2 3三級(jí) 即三效 蒸發(fā)串聯(lián)的 四體 是指三級(jí)蒸發(fā)串聯(lián)由4個(gè)蒸發(fā)器組成 其中一效為2個(gè)蒸發(fā)器并聯(lián) 2020 1 27 59 2固堿制造 降膜蒸