晶體缺陷及其材料性能的影響.doc

晶體缺陷及其對(duì)材料性能的影響摘要:所有的天然和人工晶體都不是理想的完整晶體，它們的許多性質(zhì)往往并不決定于原子的規(guī)則排列，而決定于不規(guī)則排列的晶體缺陷。晶體缺陷對(duì)晶體生長(zhǎng)、晶體的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能和光學(xué)性能等均有著極大影響，在生產(chǎn)上和科研中都非常重要，是固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。研究晶體缺陷因此具有了尤其重要的意義。本文著重對(duì)晶體缺陷及其對(duì)晶體的影響和應(yīng)用進(jìn)行闡述，以適應(yīng)人們不同的實(shí)際需要和時(shí)代的發(fā)展需求。關(guān)鍵詞:晶體缺陷 ; 性能Crystal defect and its influence on the material propertiesAbstract All of the natural and artificial crystal is not ideal complete crystal, many of their properties are not always decide to the rules of atoms to arrange, but decide to the irregular arrangement in the crystal defect. Crystal defect have an enormous influence to crystal growth, mechanical properties of crystal, electrical properties, magnetic properties and optical properties, etc, they are very important in the production and research, It is important content. to a basis research in the field of crystal defect,such as solid physics, chemistry, material science,and so on. it so has been particularly important significance to solid. In order to adapt to the different actual needs and the development of The demand of Times.of people.This paper focuses on expounding the influence and the application of the crystal defect and its impact on the crystal.Keyword crystal defect property1. 引言 很早以前, 金屬物理學(xué)家在研究金屬的加工變形時(shí)就發(fā)現(xiàn)了晶體缺陷與金屬的變形行為及力學(xué)性質(zhì)有密切的關(guān)系。后來(lái), 材料科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這類缺陷不僅控制著材料的力學(xué)性狀, 而且對(duì)材料的若干物理性質(zhì)(如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等) 有直接的影響, 故在冶金物理學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域里逐漸發(fā)展了晶體缺陷理論。在地學(xué)界, 近10多年來(lái)人們開(kāi)始認(rèn)識(shí)到晶體的塑性變形完全取決于晶體缺陷, 即礦物巖石在塑性流動(dòng)過(guò)程中晶體缺陷起著控制性的作用。70年代隨著離子減薄技術(shù)的應(yīng)用, 為電子顯微鏡作為倍數(shù)極高的礦物巖相學(xué)觀察工具提供了先決條件, 也為天然變形礦物晶體缺陷和塑性流動(dòng)的研究開(kāi)辟了新的途徑。然而, 目前晶體缺陷在地質(zhì)科學(xué)中的應(yīng)用研究成果還很少, 主要以金屬中的為主。眾所周知, 晶體是由離子、原子或分子有規(guī)律地排列而構(gòu)成的, 這種晶體稱為完整晶體。但是, 在實(shí)際晶體中, 晶體質(zhì)點(diǎn)的規(guī)律排列或多或少會(huì)在某些微區(qū)遭到破壞, 稱為晶體缺陷。根據(jù)缺陷在晶體中分布的幾何特點(diǎn), 可將其分為3大類, 即點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷。如果這些缺陷是在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的, 稱為生長(zhǎng)缺陷; 如果是在應(yīng)力作用下晶體發(fā)生變形時(shí)產(chǎn)生的, 則稱為變形晶體缺陷。一般來(lái)說(shuō), 生長(zhǎng)缺陷的密度與形成時(shí)的環(huán)境有關(guān), 變形引起的晶體缺陷的密度與變形時(shí)作用力的大小有密切的關(guān)系; 生長(zhǎng)缺陷的密度一般比較低, 而變形晶體缺陷的密度較高且普遍存在。2. 晶體缺陷的定義和分類(1)晶體缺陷的定義在討論晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，我們認(rèn)為晶體的結(jié)構(gòu)是三維空間內(nèi)周期有序的，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)按照一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)排列。這是一種理想的完美晶體，它在現(xiàn)實(shí)中并不存在，只作為理論研究模型。相反，偏離理想狀態(tài)的不完整晶體，即有某些缺陷的晶體，具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在理想的晶體結(jié)構(gòu)中，所有的原子、離子或分子都處于規(guī)則的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的位置上，也就是平衡位置上。1926 年Frenkel 首先指出，在任一溫度下，實(shí)際晶體的原子排列都不會(huì)是完整的點(diǎn)陣，即晶體中一些區(qū)域的原子的正規(guī)排列遭到破壞而失去正常的相鄰關(guān)系。我們把實(shí)際晶體中偏離理想完整點(diǎn)陣的部位或結(jié)構(gòu)稱為晶體缺陷。(2) 晶體缺陷的分類按缺陷的幾何形態(tài)分類可分為四類：點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷。1.點(diǎn)缺陷（零維缺陷） 缺陷尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)上，即三維方向上缺陷的尺寸都很小。包括空位（vacancy）、間隙原子（interstitial particle）、異類原子（foreign particle）。點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過(guò)程等有關(guān)。2.線缺陷（一維缺陷）指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列所產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在一維方向較長(zhǎng)，另外二維方向上很短。包括螺型位錯(cuò)與刃型位錯(cuò)等各類位錯(cuò)，線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。 3.面缺陷面缺陷又稱為二維缺陷，是指在二維方向上偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列而產(chǎn)生的缺陷，即缺陷尺寸在二維方向上延伸，在第三維方向上很小。包括晶界、相界、表面、堆積層錯(cuò)、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)。4.體缺陷也稱為三維缺陷，指晶體中在三維方向上相對(duì)尺度比較大的缺陷，和基質(zhì)晶體已經(jīng)不屬于同一物相，是異相缺陷。固體材料中最基本和最重要的晶體缺陷是點(diǎn)缺陷，包括本征缺陷和雜質(zhì)缺陷等。 按缺陷產(chǎn)生的原因分類：熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷、其它原因（如電荷缺陷，輻照缺陷等）。1.熱缺陷 熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。類型:弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖脫基缺陷（Schottky defect）熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加2.雜質(zhì)缺陷 定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)。3.非化學(xué)計(jì)量缺陷 定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。3晶體缺陷對(duì)材料性能的影響（1）點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響晶體中點(diǎn)缺陷的不斷無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合是晶體中許多物理過(guò)程如擴(kuò)散、相變等過(guò)程的基礎(chǔ)。空位是金屬晶體結(jié)構(gòu)中固有的點(diǎn)缺陷，空位會(huì)與原子交換位置造成原子的熱激活運(yùn)輸，空位的遷移直接影響原子的熱運(yùn)輸，從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn)陣畸變，使晶體內(nèi)能升高，增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性，另一方面增大了原子排列的混亂程度，改變了周圍原子的振動(dòng)頻率。使熵值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素使晶體點(diǎn)缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。1. 比容:為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新原子位置，導(dǎo)致晶體體積增大2比熱容:由于形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。3電阻率:金屬的電阻來(lái)源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整晶體中，電子基本上是在均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞，電場(chǎng)急劇變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4. 密度的變化：對(duì)一般金屬，輻照引起體積膨脹，但是效應(yīng)不明顯，一般變化很少超過(guò)0.10.2%，這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來(lái)描述5. 電阻：增加電阻，晶體點(diǎn)陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使原子對(duì)自由電子的散射效果提升。一般可以通過(guò)電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化6晶體結(jié)構(gòu)：輻照很顯著地破壞了合金的有序度，而且一些高溫才穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7力學(xué)性能：輻照引起金屬的強(qiáng)化和變脆（注，空位使晶格畸變類似置換原子引起的）。此外，點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)耗，介電常數(shù)等，在堿金屬的鹵化物晶體中，由于雜質(zhì)或過(guò)多的金屬離子等點(diǎn)缺陷對(duì)可見(jiàn)光的選擇性吸收，會(huì)使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點(diǎn)缺陷稱為色心。（2）線缺陷對(duì)材料性能的影響位錯(cuò)是一種及重要的晶體缺陷，他對(duì)金屬的塑性變形，強(qiáng)度與斷裂有很重要的作用，塑性變形就其原因就是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，而強(qiáng)化金屬材料的基本途徑之一就是阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，另外，位錯(cuò)對(duì)金屬的擴(kuò)散、相變等過(guò)程也有重要影響。所以深入了解位錯(cuò)的基本性質(zhì)與行為，對(duì)建立金屬?gòu)?qiáng)化機(jī)制將具有重要的理論和實(shí)際意義。金屬材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會(huì)較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí)，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中的溶質(zhì)原子、第二相等都會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要想增加材料的強(qiáng)度就要通過(guò)諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬?gòu)?qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。（3）面缺陷對(duì)材料性能的影響1. 面缺陷的晶界處點(diǎn)陣畸變大，存在晶界能，晶粒長(zhǎng)大與晶界平直化使晶界米面積減小，晶界總能量降低，這兩過(guò)程通過(guò)原子擴(kuò)散進(jìn)行，隨溫度升高與保溫時(shí)間增長(zhǎng)，有利于這兩過(guò)程的進(jìn)行。2. 面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，塑性變形抗力提高，晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì)，材料的強(qiáng)度越高，這就是細(xì)晶強(qiáng)化，而高溫下剛好相反，高溫下晶界又粘滯性，使相鄰晶粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。3. 面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動(dòng)能，晶界處也有較多缺陷，故晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快4. 固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動(dòng)能力較大，新相易于在晶界處優(yōu)先形核，原始晶粒越細(xì)，晶界越多，新相形核率越大。5由于成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質(zhì)原子情況下，晶界熔點(diǎn)低，加熱過(guò)程中，溫度過(guò)高引起晶界熔化與氧化，導(dǎo)致過(guò)熱現(xiàn)象。6. 晶界處能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故，晶界腐蝕速度較快。（4）缺陷對(duì)半導(dǎo)體性能的影響硅、鍺等第4族元素的共價(jià)晶體絕對(duì)零度時(shí)為絕緣體，溫度刀高導(dǎo)電率增加但比金屬的小得多，稱這種晶體為半導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是填滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄，溫度升高部分電子可以從滿帶躍遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定于禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流子(電子或空穴)數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率，因而對(duì)晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1. 缺陷對(duì)半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和鍺本征半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個(gè)原子與四個(gè)近鄰原子共價(jià)結(jié)合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價(jià)電子數(shù)目，影響晶體的能價(jià)分布。有時(shí)為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體；而其他點(diǎn)缺陷如空位或除三，五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上也會(huì)形成附近能階。位錯(cuò)對(duì)半導(dǎo)體性能影響很大，但目前只對(duì)金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、鍺中的位錯(cuò)了解得較多一點(diǎn)。2. 缺陷對(duì)載流子數(shù)目的影響點(diǎn)缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階，位錯(cuò)本身又會(huì)起懸浮鍵作用，它起著施主或受主的作用，另外位錯(cuò)俘獲電子使載流子數(shù)目減少，所以半導(dǎo)體中實(shí)際載流子數(shù)目減少。由于晶體缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的影響，故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用1. 過(guò)量的Zn 原子可以溶解在ZnO 晶體中，進(jìn)入晶格的間隙位置，形成間隙型離子缺陷，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛地束縛在其周圍，對(duì)外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個(gè)電子是亞穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具有半導(dǎo)性。2. Fe3O4 晶體中，全部的Fe2+離子和1/2 量的Fe3+離子統(tǒng)計(jì)地分布在由氧離子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因?yàn)樵贔e2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ 之間可以遷移，F(xiàn)e3O4 是一種本征半導(dǎo)體。3. 常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA 族元素雜質(zhì)（如P、As、Sb 等）后，這些VA 族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置，但由于它們的最外層有5個(gè)價(jià)電子，其中4 個(gè)與周圍硅原子形成共價(jià)鍵，多余的一個(gè)價(jià)電子便成了可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個(gè)VA 族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個(gè)自由電子而本身成為帶正電的離子，通常把這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。當(dāng)硅中摻有施主雜質(zhì)時(shí)，主要靠施主提供的電子導(dǎo)電，這種依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體被成為n 型半導(dǎo)體。4.在 BaTiO3 陶瓷中，人們常常加入三價(jià)或五價(jià)雜質(zhì)來(lái)取代Ba2+離子或Ti4+離子來(lái)形成n 型半導(dǎo)瓷。例如，從離子半徑角度來(lái)考慮，