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凝固點(diǎn)降低法測分子量 蔡躍鵬 華南師范大學(xué)物理化學(xué)研究所 2011年11月8日 TelE mail caiyp 一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康亩?預(yù)習(xí)要求三 實(shí)驗(yàn)原理四 儀器藥品 2 內(nèi)容概要 五 實(shí)驗(yàn)步驟六 注意事項(xiàng)七 數(shù)據(jù)處理八 思考問題 一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?3 1 測定環(huán)己烷的凝固點(diǎn)降低值 計(jì)算萘的分子量 2 掌握溶液凝固點(diǎn)的測定技術(shù) 3 技能要求 掌握冰點(diǎn)降低測定管 數(shù)字溫差儀的使用方法 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的作圖處理方法 二 預(yù)習(xí)要求 1 了解凝固點(diǎn)降低法測分子量的原理 2 了解測定凝固點(diǎn)的方法 3 熟悉溫差測量儀的使用 4 三 實(shí)驗(yàn)原理 1 凝固點(diǎn)降低法測分子量的原理化合物的分子量是一個(gè)重要的物理化學(xué)參數(shù) 用凝固點(diǎn)降低法測定物質(zhì)的分子量是一種簡單而又比較準(zhǔn)確的方法 稀溶液有依數(shù)性 凝固點(diǎn)降低是依數(shù)性的一種表現(xiàn) 稀溶液的凝固點(diǎn)降低 對析出物是純?nèi)軇┑捏w系 與溶液中物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系式為 5 Tf Tf Tf KfmB 1 式中 Tf 為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn) Tf為溶液的凝固點(diǎn) mB為溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度 Kf為溶劑的質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)降低常數(shù) 它的數(shù)值僅與溶劑的性質(zhì)有關(guān) 6 已知某溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)Kf 并測得溶液的凝固點(diǎn)降低值 T 若稱取一定量的溶質(zhì)WB g 和溶劑WA g 配成稀溶液 則此溶液的質(zhì)量摩爾濃度mB為 將 2 式代入 1 式 則 2 3 7 因此 只要稱得一定量的溶質(zhì) WB 和溶劑 WA 配成一稀溶液 分別測純?nèi)軇┖拖∪芤旱哪厅c(diǎn) 求得 Tf 再查得溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù) 代入 3 式即可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量 當(dāng)溶質(zhì)在溶液里有解離 締合 溶劑化或形成配合物等情況時(shí) 不適用上式計(jì)算 一般只適用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液 2 凝固點(diǎn)測量原理 純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)是它的液相和固相共存時(shí)的平衡溫度 若將純?nèi)軇┚徛鋮s 理論上得到它的步冷曲線如圖中的A 但 純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)Tf 溶液的凝固點(diǎn) 8 但實(shí)際的過程往往會發(fā)生過冷現(xiàn)象 液體的溫度會下降到凝固點(diǎn)以下 待固體析出后會慢慢放出凝固熱使體系的溫度回到平衡溫度 待液體全部凝固之后 溫度逐漸下降 如圖中的B 圖中平行于橫坐標(biāo)的CD線所對應(yīng)的溫度值即為純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)Tf 溶液的凝固點(diǎn)是該溶液的液相與純?nèi)軇┑墓滔嗥胶夤泊娴臏囟?溶液的凝固點(diǎn)很難精確測量 當(dāng)溶液逐漸冷卻時(shí) 其步冷曲線與純?nèi)軇┎煌?如圖中III IV 由于有部分溶劑凝固析出 使剩余溶液的濃度增大 因而剩余溶液與溶劑固相的平衡溫度也在下降 冷卻曲線不會出現(xiàn) 平階 而是出現(xiàn)一轉(zhuǎn)折點(diǎn) 該點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為凝固點(diǎn) III曲線的形狀 當(dāng)出現(xiàn)過冷時(shí) 則出現(xiàn)圖IV的形狀 此時(shí)可以將溫度回升的最高值近似的作為溶液的凝固點(diǎn) 在測量過程中 析出的固體越少越好 以減少溶液濃度的變化 才能準(zhǔn)確測定溶液的凝固點(diǎn) 若過冷太甚 溶劑凝固越多 溶液的濃度變化太大 就會出現(xiàn)圖中V曲線的形狀 使測量值偏低 在過程中可通過加速攪拌 控制過冷溫度 加入晶種等控制冷 同時(shí)需要按照圖中曲線V所示的方法校正 9 3 測量過程中過冷的影響 四 儀器藥品 10 SWC LG凝固點(diǎn)測定儀1套 數(shù)字貝克曼溫度計(jì) 普通溫度計(jì) 0 50 移液管 50mL 1只 洗耳球 精密溫度計(jì) 分析天平 臺秤 燒杯 純萘環(huán)己烷 分析純 20mL移液管一支碎冰 1 貝克曼溫度計(jì) 2 內(nèi)管攪棒 3 投料支管 4 冷凍管 5 空氣套管 6 寒劑攪棒 7 冰槽 8 溫度計(jì) 圖凝固點(diǎn)測定儀 11 五 實(shí)驗(yàn)步驟 12 1 接好傳感器 插入電源 2 打開電源開關(guān) 溫度顯示為實(shí)時(shí)溫度 溫差顯示為以20度為基準(zhǔn)的差值 但在10度以下顯示的是實(shí)際溫度 3 鎖定基溫選擇量程 將傳感器插入水浴槽 調(diào)節(jié)寒劑溫度低于測定溶液凝固點(diǎn)的2 3度 此實(shí)驗(yàn)寒劑溫度為3 5 4 5度 然后將空氣套管插入槽中 按下鎖定鍵 4 用20ml移液管準(zhǔn)確移取20ml環(huán)己烷加入凝固點(diǎn)測定試管中 橡膠塞塞緊 插入傳感器 5 將凝固點(diǎn)試管直接插入寒劑槽中 觀察溫差 直至溫度顯示穩(wěn)定不變 此時(shí)溫度就是環(huán)己烷的初測凝固點(diǎn) 13 6 取出凝固點(diǎn)測定試管 用掌心加熱使環(huán)己烷熔化 再次插入寒劑槽中 緩慢攪拌 當(dāng)溫度降低到高于初測凝固點(diǎn)的0 5度時(shí) 迅速將試管取出 擦干 插入空氣套管中 記錄溫度顯示數(shù)值 每15秒記錄一次溫度 8 溶液凝固點(diǎn)測定 稱取0 15 0 20g萘片加入凝固點(diǎn)測定試管 待完全溶解后 重復(fù)以上6 7 8步驟 攪拌速度調(diào)節(jié) 剛開始緩慢攪拌 在溫度低于初測凝固點(diǎn)時(shí) 加速攪拌 待溫度上升時(shí) 又恢復(fù)緩慢攪拌 7 重復(fù)第6步平行再做2次 9 實(shí)驗(yàn)結(jié)束 拔掉電源插頭 14 六 注意事項(xiàng) 1 在測量過程中 析出的固體越少越好 以減少溶液濃度的變化 才能準(zhǔn)確測定溶液的凝固點(diǎn) 若過冷太甚 溶劑凝固越多 溶液的濃度變化太大 使測量值偏低 在過程中可通過加速攪拌 控制過冷溫度 加入晶種等控制過冷度 2 攪拌速度的控制和溫度溫差儀的粗細(xì)調(diào)的固定是做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵 每次測定應(yīng)按要求的速度攪拌 并且測溶劑與溶液凝固點(diǎn)時(shí)攪拌條件要完全一致 溫度 溫差儀的粗細(xì)調(diào)一經(jīng)確定 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中不能再變 3 純水過冷度約0 7 1 視攪拌快慢 為了減少過冷度 而加入少量晶種 每次加入晶種大小應(yīng)盡量一致 15 4 冷卻溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有很大影響 過高會導(dǎo)致冷卻太慢 過低則測不出正確的凝固點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵 1 攪拌速率 2 冰水浴寒劑溫度控制 測環(huán)己烷控制在4 5 3 5度左右 要攪拌 溫度均勻 測環(huán)己烷 萘 寒劑控制在2 5 1 5度左右 攪拌均勻 3 精測的開始溫度控制在粗測凝固點(diǎn)以上的0 5度左右 如7 1度 5 0度開始 4 每15秒測定一次溫度數(shù)據(jù) 大概測定時(shí)間在10分鐘以內(nèi) 5 每個(gè)凝固點(diǎn)測定3次 共6次 凝固點(diǎn)求平均值 再求凝固點(diǎn)的降低 16 七 數(shù)據(jù)處理 17 1 當(dāng)溶質(zhì)在溶液中有離解 締合和生成配合的情況時(shí) 對其摩爾質(zhì)量的測定值有何影響 八 思考問題 18 由于凝固點(diǎn)下降公式是對于理想溶液和濃度很小的稀溶液 要求溶質(zhì)在溶劑中只存在一種形式 如果溶質(zhì)有解離 締和 溶劑化和形成配合物時(shí) 那么溶液中溶質(zhì)的濃度就變了 公式中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度也變了 必然影響測定結(jié)果 一般解離使結(jié)果變大 締和使結(jié)果變小 由于溶質(zhì)出現(xiàn)這種情況 凝固點(diǎn)下降公式已不適用 所以測定結(jié)果沒有意義 2 根據(jù)什么原則考慮溶質(zhì)的用量 太多或太少對測量結(jié)果有何影響 根據(jù)稀溶液依數(shù)性范圍確定 太多