中國地質(zhì)大學(北京)材料科學與工程學院.ppt

中國地質(zhì)大學 北京 材料科學與工程學院 第二章自由基聚合反應 RadicalPolymerization 一 概述 二 鏈式聚合與單體結構關系 三 自由基聚合基本反應 機理 四 自由基聚合引發(fā)劑 五 阻聚劑和阻聚機理 一 概述 自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60 以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善 雙鍵打開 共價鍵連接形成高分子 鏈式聚合反應 ChainPolymerization 烯類單體的聚合 分子量與時間的關系 轉化率與時間的關系 連鎖聚合的特點 必須有活性中心 ReactiveCenter 且活性中心活性較高 活性中心一旦形成立即以鏈式反應加上單體單元 快速形成高分子活性鏈 只有鏈增長反應才使聚合度增加 反應體系中總是存在單體 高分子和高分子活性鏈 活性中心 單體 與單體的結構有關 1 連鎖聚合 Chainpolymerization 進行的條件 1 活性種 reactivespecies 的存在 外因 2 聚合單體有利于活性種的進攻 內(nèi)因 必須由外界提供可提供活性種的化合物 在高分子化學中稱為引發(fā)劑 2 活性種的產(chǎn)生 化合物共價鍵的斷裂形式 共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團 形成陰離子 另一缺電子的基團 稱做陽離子 1 均裂 homolysis 共價鍵上一對電子分屬兩個基團 帶獨電子的基團呈中性 稱為自由基 2 異裂 heterolysis 二 鏈式聚合與單體結構關系 1 單體種類 1 碳碳雙鍵 既可均裂也可異裂 可以進行自由基聚合或離子聚合 ionicpolymerization 2 碳氧雙鍵 具有極性 羰基的由 鍵異裂后具有類似離子的特性 可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合 不能進行自由基聚合 2 取代基團的影響 取代基的電子效應 誘導效應共軛效應 inductioneffect resonanceeffect 乙烯基單體中的取代基 substituent 的種類 性質(zhì) 數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性 1 誘導效應 取代基的推 吸電子性 使C C雙鍵的電子云密度增加 有利于陽離子的進攻 供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定 resonancestabilization ii 取代基為供電基團 electron donatingsubstituent 如 烷基alkyl 苯基phenyl 乙烯基vinyl等 iii 取代基為吸電基團 electron withdrawingsubstituent 如 腈基 羰基 酯基 羧基 醛基 酮基等 帶有共軛體系的烯類 如 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯及異戊二烯 共軛 易誘導極化 polarization 能按三種機理進行聚合 2 共軛效應 烷基乙烯基醚 Alkylvinylether CH2 CH OR 許多帶吸電子基團的烯類單體 如丙烯腈 acrylonitrile 丙烯酸酯類 acrylate 能同時進行陰離子聚合和自由基聚合 若基團的吸電子傾向過強 如硝基乙烯 nitroethylene 等 只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合 鹵原子 它的誘導效應是吸電子 但p 共軛效應卻有供電性 但兩者均較弱 所以VC vinylchloride 只能自由基聚合 總之 當誘導效應與共軛效應共存時 且作用方向相反時 往往是共軛效應起主導作用 決定單體的聚合方式 按照單烯CH2 CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下 自由基聚合 自由基引發(fā)劑 radicalinitiator 能使大多數(shù)烯烴聚合 這是因為自由基呈中性 對鍵的進攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴格的要求 離子聚合 有較高的選擇性 具有供電子基的單體易進行陽離子聚合 吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合 常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表2 1 3 位阻效應 stericeffect 1 1雙取代烯類單體CH2 CXY 比單取代更易聚合 若兩個取代基均體積較大 如1 1 二苯基乙烯 則只能形成二聚體 1 2雙取代單體XCH CHY 一般不能均聚 三取代 四取代 一般不能聚合 但也有例外 氟代乙烯 位阻效應是由取代基的體積 數(shù)量 位置等所引起的 在動力學上它對聚合能力有顯著的影響 但它不涉及對活性種的選擇 取代基位置對烯類聚合能力的影響 3 常見單體的聚合特性 VCl 醋酸乙烯酯 只進行自由基聚合乙烯基醚類單體 雙鍵電荷密度大 只進行陽離子聚合 丙烯酸酯類 AN 自由基和陰離子 前者為主 1 取代烯類單體可進行加成聚合的最重要的單體 機理取決于取代基的性質(zhì) 1 2 二取代烯類單體 馬來酸酐 1 2 二氯乙烯 結構對稱 極化程度低 空間位阻大 難以自聚合 但容易與其它單體自由基共聚 生成交替共聚物 如苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚物工業(yè)上有生產(chǎn) 1 1 二取代烯類單體容易發(fā)生加成聚合 機理取決于取代基的性質(zhì) 甲基丙烯酸酯類 自由基 陰離子 1 1 二氰基乙烯 陰離子 1 1 二甲基乙烯 異丁烯 陽離子 1 1 二苯基乙烯 由于空阻的影響 難均聚合 a 甲基苯乙烯由于熱力學和其它原因 一般情況下難自由基均聚合 只能陽離子聚合 水溶性單體 如 甲基 丙烯酸 甲基 丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合 丁二烯的聚合可以是1 2加成和1 4加成 共軛體系 苯乙烯 丁二烯 三種機理均可 首先從位阻上來判斷單體能否進行聚合 電子效應來判斷它屬于哪一類的聚合 一般而言 帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合 而帶有吸電子基團的單體可以自由基聚合和陰離子聚合 而帶有推電子基團的單體則可以進行陽離子聚合 小結 1 自由基聚合的基元反應 elementaryreaction 三 自由基聚合機理 MechanismofPolymerization 鏈引發(fā)由兩步組成 初級自由基 primaryradical 的形成 單體自由基 monomerradical 的形成 自由基聚合 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 伴有鏈轉移 1 鏈引發(fā) chaininitiation 形成單體自由基活性中心的反應 特點 吸熱反應 endothermalreaction Ed 引發(fā)劑分解活化能 高 約105 150KJ mol Rd rateofreaction 小 kd 10 4 10 6S 1 自由基的活性自由基的活性與其結構有關 共軛效應和位阻效應均對自由基有穩(wěn)定作用 其活性可在很大的范圍內(nèi)波動 太活潑 已引起爆聚 很少用 特點 放熱反應 exothermalreaction Ei低 約20 34KJ mol 反應速率快 單體自由基的形成 初級自由基與單體加成 特點 放熱反應 聚合熱約為85KJ mol 熱量大 散熱 Ep低 約20 34KJ mol 增長速率快 瞬間可結合成千上萬單體 加成一次時間在毫秒級 反應體系中幾乎只有單體和聚合物 鏈自由基的濃度極小 2 鏈增長 chainpropagation 迅速形成大分子鏈 以頭 尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī) random 的 所以往往是無定型 amorphous 的 單體活性中心的增長只取決于單體末端單元 結構單元 structuralunit 間的連接形式 頭 頭 head to head 連接與頭 尾 head to tail 連接 3 鏈終止 chaintermination 鏈自由基失去活性 反應停止 形成穩(wěn)定聚合物的反應稱為鏈終止反應 偶合終止的結果 大分子的DP為兩個鏈自由基重復單元數(shù)之和 用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉移時 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 偶合終止 兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應 歧化終止的結果 DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 另一端為飽和或不飽和 兩者各半 歧化終止 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應 終止方式與單體種類和聚合條件有關St styrene 偶合終止為主 MMA methylmethacrylate 60 歧化終止為主 60 兩種終止方式均有 鏈終止和鏈增長是一對競爭反應終止速率常數(shù)遠大于增長速率常數(shù) 但由于體系中 M monomerconcentration 1 10mol l M radicalconcentration 10 7 10 9mol l Rp 增長總速率 Rt 終止總速率 鏈轉移反應不僅將影響聚合物的分子量 也常常形成支鏈分子 4 鏈轉移 chaintransfer 活性種從一條大分子鏈轉移給另一分子 形成新的活性種繼續(xù)增長 而原來的大分子終止 稱為鏈轉移反應 i 自由基聚合反應在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā) 增長 終止 轉移等基元反應 ii 具有為慢引發(fā) 快增長 快終止的特點 iii 引發(fā)速率最小 所以它成為控制總聚合速率的關鍵 iv 隨著聚合的進行 單體濃度逐漸降低 聚合物濃度相應增加 v 少量的阻聚劑 0 01 0 1 足以反應終止 在聚合全過程中聚合度變化較小 延長聚合時間可以提高轉化率 2 自由基聚合特征 自由基聚合與逐步聚合機理特征比較 p70表3 6 引發(fā)劑 initiator 分子結構上具有弱鍵 易分解產(chǎn)生自由基 能引發(fā)單體聚合的化合物 或物質(zhì) 僅在反應中起催化作用 加快反應速度 不參與反應 反應結束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 四 鏈引發(fā)反應 InitiationReactionofChain 控制聚合速率的關鍵 引發(fā)劑 催化劑 在聚合過程中逐漸被消耗 殘基連接在大分子末端 不能再還原成原來的物質(zhì) C N N C C N鍵均裂 分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基 無機及有機過氧化物 有弱的過氧鍵 O O 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基 氧化劑 還原劑之間發(fā)生電子轉移生成自由基 1 引發(fā)劑類型 1 偶氮類引發(fā)劑 azoinitiator R R 為烷基 結構可對稱或不對稱活性上 對稱 不對稱 并隨著R基團增大 活性增加 偶氮二異丁腈 AIBN 2 2 Azobisisobutyronitrile 引發(fā)特點 分解速率慢 Kd 10 5 6 50 60 下 活性低分解中副反應少 常用于動力學研究 無氧化性 較穩(wěn)定 可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒 重要的偶氮類引發(fā)劑 偶氮二異庚腈 ABVN 偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出可用來測定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑 2 過氧類引發(fā)劑 peroxideinitiator 有機過氧化物 過氧化氫的衍生物 過氧化氫均裂形成二個氫氧自由基 分解活化能高 約20KJ mol 須在較高溫下才能分解 一般不單獨用作引發(fā)劑 氫過氧化物 過氧化二烷基 alkylperoxide 過氧化二?；?acylperoxide 低活性引發(fā)劑 以上3個過氧化酯類 perester 中活性引發(fā)劑 過氧化二碳酸酯類 主要類型 高活性引發(fā)劑 氫過氧化物 低活性的引發(fā)劑特丁基過氧化氫 t BHP 異丙苯過氧化氫 CHP 過氧化二烷基類 低活性引發(fā)劑過氧化二特丁基 過氧化二異丙苯過氧化二酰類 低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰 BPO 過氧化十二酰 LPO 過氧化酯類 中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯 BPP 過氧化苯甲酸特丁酯 重要的有機過氧類引發(fā)劑 表3 7 引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時的分解溫度表示 分解溫度越高 則表示活性越低 過氧化二苯甲酰 BPO benzoylperoxide 過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 60 下 kd 10 6S 1 t1 2 96hr 過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯 IPP 液體 10 下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯 EHP 固體5 下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD 固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯 BPPD 固體室溫下貯存 過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點 a 活性高 易分解 高活性的引發(fā)劑b 有較強的溶劑效應c 隨R基團的增大 引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加 有機過氧類引發(fā)劑分解活性的次序 不對稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯 過氧化二酰 過氧化特烷基酯 過氧化二烷基 過氧化氫物 無機過氧化物 最常用的無機過氧化物 過硫酸鹽典型代表 水溶性的過硫酸鉀 KSP 和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合 溫度和pH值對過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當pH 7 Kd與離子強度無關當pH4 Kd變化小 過硫酸鹽若單獨使用 一般在50 以上 它更普遍的是與適當?shù)倪€原劑構成氧化 還原體系 可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 氧化 還原體系引發(fā)劑 redoxinitiator 特點 活化能低 可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快 即活性大誘導期短 Rp 0 只產(chǎn)生一個自由基種類多 由氧化劑與還原劑組合在一起 通過電子轉移反應 氧化 還原反應 產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進行聚合的引發(fā)體系叫氧化 還原體系 氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物 也可以是水溶性 watersoluble 和油溶性 oilsoluble 氧化劑 過氧化氫 過硫酸鹽 氫過氧化物等還原劑 無機還原劑和有機還原劑 醇 胺 草酸 葡萄糖等 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系 i 水溶性氧化 還原體系 過氧化氫體系 過氧化氫和亞鐵鹽組成5 下可引發(fā)聚合 特點 雙分子反應1分子氧化劑形成一個自由基若還原劑過量 進一步與自由基反應 使活性消失 還原劑的用量一般較氧化劑少 過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構成氧化還原體系 形成兩個自由基 水溶性氧化還原體系 一般用于乳液聚合或水溶液聚合 Fe2 ROOH Fe2 K2S2O8 Ce4 RCH2OH等 水溶性 室溫或低溫下可引發(fā)自由基聚合 ii 油溶性氧化 還原體系 氧化劑 氫過氧化物 過氧化二烷基 過氧化二?；冗€原劑 叔胺 環(huán)烷酸鹽 硫醇 有機金屬化合物等 氧化 還原體系的種類 O R的比例 濃度等對引發(fā)速率 聚合速率均有影響 常用的是有機過氧化物和叔胺體系 如過氧化二苯甲酰和N N 二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系 3 熱引發(fā)與光引發(fā) 熱引發(fā) St MMA加熱可以聚合 尤其是St 有關機理有爭論 光引發(fā) 烯類單體直接光引發(fā)不太容易 但可在光引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基聚合 引發(fā)劑選擇原則 聚合反應速度合適 聚合過程平穩(wěn)可控 引發(fā)效率高 聚合溫度 熱引發(fā)劑t1 2 5 10小時 光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小 可在室溫或低溫下進行 引發(fā)劑濃度 單體重量的1 1000 5 1000 根據(jù)聚合體系的特點 選擇油溶性或水溶性引發(fā)劑 1 分解動力學方程 kd 分解速率常數(shù) 時間 1物理意義 單位引發(fā)劑濃度時的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10 4 10 6秒 1 2 引發(fā)劑分解動力學 kineticsofinitiatordecomposition 研究引發(fā)劑濃度與時間 溫度間的定量關系 積分得 I 0 引發(fā)劑的起始濃度 t 0 I 時間為t時的引發(fā)劑濃度 mol l 一級反應 kd的測定 一定的溫度下 測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln I I 0 t作圖 由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑 多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑 測定分解時析出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量 引發(fā)劑殘留分率 t1 2與kd的關系為 衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標 60 下t1 2的大小 t1 26hr 低活性引發(fā)劑 如LPO 12 5hr AIBN 16hr 2 半衰期 t1 2 halflife 半衰期 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間 以t1 2表示 hr 3 kd與溫度的關系 Arrhenium經(jīng)驗公式 Ad 頻率因子 Ed 分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013 1014s 1 Ed約105 150KJ mol lnkd 1 T作圖 由直線斜率求得Ed 105 150kJ mol 截距為頻率因子Ad 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下 kd 同一溫度下 kd大 活性大 Ed Ed大 活性低 反之 活性大 t1 2 同一溫度下 t1 2小 活性大 同一t1 2 分解溫度低 活性大 4 阻聚劑和阻聚機理 阻聚 Inhibition 因發(fā)生鏈轉移生成無活性產(chǎn)物而使鏈式聚合反應速度迅速降為零的過程 阻聚劑 Inhibitor 具有阻聚作用的物質(zhì) 容易與自由基反應的物質(zhì) 能迅速與初始自由基或鏈自由基反應 生成非自由基或活性太低而使鏈式自由基反應終止的物質(zhì) 終止每一個自由基 使自由基聚合反應完全停止 穩(wěn)定自由基類 自由基捕捉劑 苯醌類 最常用的自由基阻聚劑對苯二酚等也可以 但必須在有氧氣存在的情況下才可以使用 芳胺類 酚類 防老化劑 硝基化合物etal 氧氣 室溫為阻聚劑 高溫為引發(fā)劑 變價金屬氯化物 FeCl3 CuCl2 5 誘導期 Inductionperiod 在阻聚劑的存在下 自由基聚合反應中 由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應不能進行 從聚合實驗開始至聚合反應正常進行所需要的時間 t表示 測定方法 聚合反應單體轉化率與時間的關系 找出從聚合反應開始轉化率為零的時間 苯乙烯100oC熱聚合的阻聚作用I 無阻聚劑 II 0 1 苯醌 III 0 5 硝基苯 IV 0 2 亞硝基苯 6 緩聚劑 Retarder 緩聚劑 活性小的阻聚劑 只能減緩聚合反應 不能停止聚合反應 可見對St而言 苯醌為阻聚劑 亞硝基苯 阻聚劑 緩聚劑 硝基苯 緩聚劑 阻聚或緩聚取決于單體或反應體系 苯醌 St 阻聚 MMA 緩聚 硝基化合物 VAc 阻聚 St 緩聚 7 阻聚劑的用途與除去 用途 加入單體中 便于長期儲存 運輸 純化 防止聚合 如何判斷有無阻聚劑 對于苯醌類阻聚劑 用5 NaOH水溶液處理 如不變色 證明已處理 否則要進行純化 聚合反應前要除去阻聚劑 除去方法 柱分離 洗滌 蒸餾 分餾等 3 引發(fā)劑效率 Initiationefficiency f 一般為0 5 0 8因為引發(fā)過程中誘導分解或籠蔽效應伴隨的副反應損耗了一部分的引發(fā)劑 引發(fā)劑在均裂過程中自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率 以f表示 1 誘導分解 induceddecomposition 轉移的結果使自由基終止成穩(wěn)定分子 產(chǎn)生新自由基 自由基數(shù)目并無增減 但消耗了一分子引發(fā)劑 從而使引發(fā)劑效率降低 過氧類引發(fā)劑 引發(fā)劑濃度大時易發(fā)生誘導分解 實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉移反應 2 籠蔽效應 cageeffect 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基 處于周圍分子 如溶劑分子 的包圍 像處在籠子中一樣 形成穩(wěn)定分子 使引發(fā)劑效率降低 這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象 偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生 引發(fā)效率隨單體 溶劑和引發(fā)劑的特性 種類有不同程度的變化 1 根據(jù)反應體系選擇本體 懸浮和溶液聚合 偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑乳液 水溶液聚合 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化 還原體系 4 引發(fā)劑的選擇 2 根據(jù)聚合溫度選擇為了使自由基的形成速率與聚合速率適中 一般選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑 聚合溫度高 選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低 則選用高活性的引發(fā)劑常采用高 低 中 活性引發(fā)劑復合使用的方法 選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素 對體系中其他組份有無反應 若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑 著色 有無毒性等 產(chǎn)品若要求無毒 則不能使用偶氮類引發(fā)劑 過氧類引發(fā)劑因其氧化性 易使聚合物著色 貯存 運輸安全 使用方便 經(jīng)濟效果等 引發(fā)劑用量的確定 需經(jīng)過大量的試驗總的原則為 低活性用量多 高活性用量少 一般為單體量的0 01 0 1 5 其它引發(fā)作用 OtherInitiation 1 熱引發(fā) thermalinitiation 直接在熱的作用下進行的聚合叫熱引發(fā)聚合 熱引發(fā)是兩個單體分子間的雙分子反應 生成能在兩端增長的雙自由基 苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機理 雙分子機理 三分子機理 熱引發(fā)機理先由兩個苯乙烯分子形成加成中間體 再與一個苯乙烯分子反應 生成兩個自由基 再引發(fā)聚合 這一理論相對較為合理 被推薦采用 從碰撞理論看 三分子碰撞發(fā)生反應是很困難的 2 光引發(fā)聚合 photoinitiation 特點 a 選擇性強 某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光 b 光照時 產(chǎn)生自由基 光暗時即停止 c 紫外光照射下才能引發(fā) d 低溫下反應 Rp快 付反應少 直接光聚合的單體 丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸等 直接光引發(fā)聚合 單體直接吸收光子后 形成激發(fā)態(tài) 然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā) 烯類單體在光 電磁波 的激發(fā)下 形成自由基而進行的聚合 間接光引發(fā)聚合 通過對光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā) 光敏劑必須具備 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長 有足夠的時間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時所需的能量如 二苯甲酮 安息香 熒光素等 光敏劑 即對光敏感的物質(zhì) 能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合 3 輻射引發(fā) radiationinitiation 特點 能量比光量子大得多 能使原子核外電子電離 故又稱電離輻射吸收無選擇性 能被各種分子吸收穿透力強 可進行固相聚合 以高能輻射線引發(fā)單體進行的聚合 高輻射線可分為 射線 x射線 射線 射線和中子射線 工業(yè)上尚未廣泛應用 多半在實驗室中進行研究實驗室中以同位素Co60的 源用得最多 五 聚合速率 rateofpolymerization 轉化率 C 參加反應的單體量占總單體量的百分比 1 概述 Introduction 自由基聚合特點 慢引發(fā) 快增長 快終止 聚合過程速率變化規(guī)律怎樣 宏觀上 常用轉化率 時間 C t 曲線表示反應過程中聚合速率的變化 C t曲線 S型 1誘導期 由于雜質(zhì)等原因 聚合速率為零 2聚合初期 聚合開始 C 在0 20 直線3聚合中期 C 在20 70 加速4聚合后期 C 80 速率降 三個假定 等活性理論 鏈自由基的活性與鏈長無關 即各步速率常數(shù)相等聚合度很大 聚合總速率等于鏈增長速率等 穩(wěn)態(tài) 假定 假定體系中自由基濃度恒定不變 即引發(fā)速率和終止速率相等 構成動平衡 2 自由基聚合動力 KineticsofRadicalPolym 1 微觀動力學方程 鏈引發(fā) 鏈增長 應用第一個假定 等活性理論 即各步增長速率常數(shù)相等 鏈增長速率為各步增長反應速率的總和 鏈終止 聚合總速率R用單體消耗的速率來表示 高分子聚合度很大 用于引發(fā)的單體遠少于用于增長的單體即 Ri Rp 第二個假定 聚合速率等于鏈增長速率 第三個假定 穩(wěn)態(tài)假定 在很短一段時間內(nèi) 體系自由基濃度不變 即 Ri Rt 自由基聚合微觀動力學的普遍表達式 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā) 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根 單體濃度一次方成正比 引發(fā)劑引發(fā)的重要特征 1 Rp I 1 2 甲基丙烯酸甲酯BPO50 苯甲酸乙烯酯AIBN60 在低轉化率下 并采用低活性引發(fā)劑時 視引發(fā)劑濃度為常數(shù) 將 1 式積分得 2 3 t及 t呈直線 聚合速率與單體濃度呈一級關系 若考慮引發(fā)劑濃度隨時間的變化 則 3 式中的 I 上述動力學方程是在三個假定 等活性理論 聚合度很大 穩(wěn)態(tài) 的基礎上推導出來的 有一定的局限性 尤其是穩(wěn)態(tài)假定 只適合于低轉化率 由直線的斜率求得 直接法 測殘留單體量或聚合物量a 未反應單體量 溴量法測烯類單體雙鍵的變化量 b 聚合物量 沉淀法 聚合時定期取樣 加沉淀劑 分離 干燥并稱重 求得聚合物量 常用的方法 2 聚合速率的測定方法 間接法 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量 如比容 粘度 折光率 介電常數(shù) 吸收光譜等 a 折光指數(shù) 純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同 b 粘度 c 比容法 膨脹計法 最常用的間接法 原理 聚合物的密度比單體大 聚合后發(fā)生體積收縮 測定聚合反應中隨時間發(fā)生的體積變化 體積收縮與轉化率 C 成線性關系 膨脹計法 間接法 測定過程 純化好的單體 引發(fā)劑 除去氧后 放入聚合瓶 固定在恒溫水浴中 當體積開始收縮時 記錄時間和刻度 然后 記錄不同時間后 體積的下降值 體積變化對時間作圖 經(jīng)過換算和計算 可得到Rp 轉化率比較低時使用 10 100 聚合時的體積收縮 DVmax V0 1 dp dm 聚合t時體積收縮DV可測量得到 聚合t時刻轉化率C DV DVmaxX100 DV V0 1 dm dp X100 C 對時間t作圖 得一直線 直線的斜率即為平均聚合速度 單位 轉化 分鐘 沉淀法 直接法 利用聚合物與單體在某些溶劑中溶解度的不同 從反應混合物中分離出聚合物 經(jīng)多次沉淀并干燥稱重所得聚合物量 測定不同時間形成聚合物的量 得到轉化率與時間的曲線 一般取直線部分 得到平均聚合速度 100gMMA 0 1 BPO 除去氧氣 60oC聚合2 5小時 得到粘稠溶液 甲醇沉淀 干燥 7gPMMA 求反應的聚合速率 例題 解 轉化率C 7 100 0 07 7 平均聚合速率 0 07 2 5h 2 8 h 0 46 min 3 動力學方程的偏離 當體系粘度增大 雙基終止困難時 或當聚合為沉淀聚合時 終止為單基終止 或為部分雙基終止 正常動力規(guī)律 機理 引發(fā)與 M 無關 雙基終止 與的偏離 終止方式的改變 當引發(fā)反應與單體濃度有關時 a f與 M 有關b 產(chǎn)生自由基為慢反應c 引發(fā)體系存在誘導反應 雙基終止 引發(fā)與無關 引發(fā)與有關 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 綜合上述情況 自由基動力學方程 由此可判斷反應機理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 3 速率常數(shù)與溫度的關系 Dependenceofrateconstantsonthetemperature 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關系 K與溫度T的關系遵循Arrhenius方程 Ed 125KJ mol EP 29KJ mol Et 17KJ mol 熱引發(fā) 聚合活化能約80 96KJ mol 與引發(fā)劑引發(fā)相當 光與輻射引發(fā) 活化能很低 約20KJ mol T對聚合速率影響小 可以在較低溫度下進行 E 83KJ mol E為正值 溫度升高 速率常數(shù)增大 E值越大 溫度對聚合速率影響就越顯著 4 自動加速現(xiàn)象 auto accelerationeffect Rp 自加速 c50 粘度 Rp下降 1 自動加速和凝膠效應 geleffect C 粘度 自由基濃度和壽命 kt Rp加快 自加速 自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象 又稱凝膠效應 但兩者又區(qū)別 先出現(xiàn)凝膠效應 后出現(xiàn)自加速 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉化率與時間的關系圖 C為 80 時 明顯加速 幾十分鐘內(nèi)可達70 80 C為50 60 以后 聚合開始減慢 至10 以后 速率幾乎慢到實際上停止聚合的狀態(tài) 2 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因 擴散控制 粘度 kt Rp加快 雙基終止隨粘度增加 終止受到阻礙 擴散控制 體系粘度隨轉化率提高后 鏈段重排受到阻礙 活性末端甚至可能被包埋 雙基終止困難 終止速率常數(shù)下降 轉化率達40 50 時 kt降低可達上百倍 而此時體系粘度還不足以嚴重妨礙單體擴散 增長速率常數(shù)變動不大 因此使kp kt1 2增加了近7 8倍 活性鏈壽命延長十多倍 自動加速率顯著 分子量也同時迅速增加 總之 粘度 包埋程度 kt 自由基濃度和壽命 Rp 分子量 溫度 溶劑 分子量 引發(fā)劑用量 3 影響因素 單體與聚合物的溶解性 良溶劑 自加速出現(xiàn)遲 C 40 不良溶劑 自加速提前 C 15 劣溶劑 自加速出現(xiàn)早 C 10 聚合方式 均相體系 自加速遲 甚至沒有非均相體系 自加速早 沉淀聚合 一開始就出現(xiàn)自加速 其它因素 在很短的時間內(nèi)轉化率很快提高 接著便進入減速階段 此后轉化率提高就困難了 一般情況下 自動加速出現(xiàn)早 最終轉化率低 產(chǎn)率也低 在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去 有爆聚的危險 采取措施 降低體系的粘度 合理地利用自動加速現(xiàn)象 如MMA的本體聚合制造有機玻璃 分段聚合 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施 六 分子量和鏈轉移反應 MolecularWightandChainTransfer 分子量是表征聚合物的重要指標 分子量與聚合速率是動力學研究的主要任務 在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率 通常的鏈轉移反應不影響聚合速率 但對分子量有重大影響 首先我們討論無轉移時的分子量 1 分子量 1 動力學鏈長 kineticschainlength 為什么要引入動力學鏈長 為了排除終止方式對聚合度的影響 歧化終止 定義 每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R 從生到滅連接的分子數(shù) 以n表示 動力學鏈長在無鏈轉移情況下與終止方式無關 可以與聚合度關連 研究方便 偶合終止 無鏈轉移時 動力學鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時 引發(fā)速率等于終止速率 方法1 自由基濃度 動力學鏈長與引發(fā)速率的關系 可見動力學鏈長與有關 即與單體性質(zhì)有關 在低轉化率下 動力學鏈長與單體濃度的一次方成正比 與引發(fā)劑濃度的平方根成反比 方法2 穩(wěn)態(tài)處理 2 動力學鏈長和平均聚合度的關系 動力學鏈長 v 動力學鏈 在自由基聚合反應中 一個自由基經(jīng)引發(fā)形成鏈自由基到真正終止前稱為一條動力學鏈 動力學鏈長 活性種從引發(fā)階段到終止階段消耗的單體分子數(shù) 平均動力學鏈長 在自由基聚合反應中 一個自由基從引發(fā)形成鏈自由基到真正終止所結合的單體分子平均數(shù) 兩種終止共存 偶合終止 兩條鏈形成一個大分子 歧化終止 一條鏈形成一個大分子 n是動力學研究時學術上的概念聚合度是實驗測定值 兩者間的關系怎樣 當沒有鏈轉移時 C D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率 3 溫度對聚合度的影響 聚合度的綜合常數(shù)K 分子量隨溫度的升高而降低 E 41kJ mol 溫度對分子量的影響大小 主要由Ed的值決定 一般引發(fā)劑的活化能大 溫度的變化對分子量影響大 而光引發(fā)和輻射引發(fā)時 E 為很小的正值 T對聚合度影響很小 2 鏈轉移反應和Xn ChainTransferandXn Xn 鏈轉移反應是活性中心的轉移 不是消失 所以動力學鏈并沒有終止 聚合度不同 第一種情況下 形成3條大分子 Xn100 200 100 第二種只有一條聚合度為400的大分子 n與鏈轉移無關 是鏈增長反應的競爭反應 活性中心數(shù)目不變 若新活性鏈活性減小 總鏈式反應變慢 使分子量下降 通常包括向單體 引發(fā)劑 溶劑和大分子鏈的轉移 再引發(fā) 鏈轉移反應 活性鏈向單體 引發(fā)劑 溶劑等低分子物質(zhì)轉移的反應式和速率方程如下 1 鏈轉移對聚合度的影響 平均聚合度 增長速率與形成大分子的所有終止速率之比 向單體 引發(fā)劑 溶劑的鏈轉移常數(shù)分別定義如下 正常聚合終止 歧化終止 鏈轉移終止 表示無鏈轉移反應時的聚合度 歧化終止 2 向單體的轉移 transfertomonomer 由于VCl的自由基聚合CM大 受溫度影響大 所以工業(yè)上生產(chǎn)PVC時用溫度來調(diào)節(jié)聚合物的分子量 用引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)聚合速度 向單體的轉移能力與單體結構 溫度等因素有關聚氯乙烯向單體的鏈轉移常數(shù)是單體中最高的 約10 3 其轉移速率遠遠超出正常的終止速率 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉移的速率常數(shù) PVC由溫度控制分子量 鏈轉移活化能比鏈增長活化能大17 63KJ mol T升高 鏈轉移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快 CM也將隨溫度而增加 聚氯乙烯的分子量降低 PVC聚合度受T控制 3 向引發(fā)劑的轉移 transfertoinitiator 自由基向引發(fā)劑轉移 導致誘導分解 使引發(fā)劑效率降低 同時也使聚合度降低 氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉移的物質(zhì) CI的值一般在10 3 10 4 在 I 較低的場合 CI的影響可以忽略 當單體進行本體聚合 無溶劑存在時 向引發(fā)劑連轉移常數(shù) 60 4 向溶劑的轉移 transfertosolvent 溶液聚合時 須考慮向溶劑鏈轉移反應 為無溶劑時的聚合度的倒數(shù) CS的影響因素 與溶劑有關 具有活潑H Cl原子的CS大 與單體活性有關 活性大 CS小 T Cs 芳烴對聚苯乙烯聚合度的影響 100 1 苯 2 甲苯 3 乙苯 4 異丙苯 甲苯 乙苯 異丙苯等 一級鹵代烴 鏈轉移小 二級鹵代烴 三級鹵代烴 四級鹵代烴 鏈轉移容易發(fā)生 不宜作自由基聚合反應溶劑 四氯化碳常作鏈轉移劑 活性較大的鏈自由基更容易發(fā)生鏈轉移反應 VCl VAc AN MA MMA St硫醇類化合物的CS大 常做分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉移劑的選擇原則 1 CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適2 CS比1小得多 則轉移劑用量過多 若CS過大 在聚合早期它就可能被耗盡 后期分子量增大 3 用量 根據(jù)分子量的大小計算 脂肪族硫醇 如十二硫醇 正丁硫醇 四氯化碳等是常用的鏈轉移劑 5 鏈轉移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉移劑 通過鏈轉移作用 達到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì) 也稱分子量調(diào)節(jié)劑 如 合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量 高壓聚乙烯含有許多短支鏈 長短不一 大分子內(nèi)部 回咬 backbiting 鏈轉移 6 向大分子鏈的鏈轉移 Rtr P ktr P M P 生成高支化聚合物 發(fā)生在聚合反應后期 聚合物的數(shù)均分子量變化不大 但重均分子量一般會增加 聚合物的結構變化很大 大分子間鏈轉移 Intermolecularchaintransferreactionsresultsintheformationoflong chainbranches e g 阻聚反應也是一種鏈轉移反應 加入阻聚劑使產(chǎn)物的平均聚合度下降 阻聚劑的阻聚能力及其對聚合度的影響 Cz ktr Z kp 一般Cz 102 105 稱為阻聚劑 Cz 10 1 102緩聚劑 7 鏈轉移常數(shù)的測定 只存在向引發(fā)劑鏈轉移 1 DP 1 DP0 CI I M 只存在向溶劑鏈轉移 1 DP 1 DP0 Cs S M 測定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP 作圖 斜率即為CI Cs 只存在向引發(fā)劑鏈轉移 1 DP 1 DP0 CI I M 測定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP作圖 斜率即為CI 只存在向溶劑鏈轉移 1 DP 1 DP0 Cs S M 8 鏈轉移反應的應用 分子量調(diào)節(jié)劑 加入鏈轉移劑 1 DP 1 DP0 Ctr CTA M 自由基聚合常用鏈轉移劑 硫醇類化合物 n C4H9 SH n C12H25SH CCl4 CBr4等 最好的分子量調(diào)節(jié)劑 Ctr 1的鏈轉移劑 HOCH2CH2 SH H2NCH2CH2 SH HOOCCH2CH2 SH 等可調(diào)解分子量 還可以在聚合物的端基引入反應性基團 小結 分子量 鏈轉移 雙基終止 引發(fā)與無關 引發(fā)與有關 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 由此可判斷反應機理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 鏈轉移的結果 使自由基過早地終止 聚合度降低 形成緩聚和阻聚 鏈轉移所形成的新自由基若活性減弱 則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 若新自由基穩(wěn)定 難以繼續(xù)再引發(fā)增長 則為阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中 往往應用鏈轉移的原理來控制分子量 如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等 七 阻聚和緩聚 InhibitionandRetardation 許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用 因此進行聚合的單體有純度的要求 在貯運過程中 為了防止聚合發(fā)生 則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì) 這類物質(zhì)在聚合前再進行脫除 在有些聚合過程中 也要加入一些終止反應的物質(zhì) 終止劑 防爆聚及控制轉化率 這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題 阻聚 能使自由基反應終止 從而抑制聚合反應進行 Rp 0 出現(xiàn)誘導期 稱為阻聚作用 阻聚劑 能起阻聚作用的物質(zhì) 緩聚 使聚合速度減慢 延緩反應的過程稱為緩聚作用 不出現(xiàn)誘導期 緩聚劑 能起緩聚作用的物質(zhì) 1 阻聚劑及阻聚機理 結構型 分子型 自由基型 電荷轉移型 鏈轉移型 反應機理 加成型 1 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應形成的自由基 由于共軛效應而非常穩(wěn)定 不能再引發(fā)單體聚合 起到阻聚作用 儲存單體時 加對苯二酚 經(jīng)氧化成苯醌 起到阻聚作用 苯醌 硝基化合物 氧 芳胺等 苯醌 最重要的分子型阻聚劑 硝基化合物 也是常用的阻聚劑 通常起緩聚作用酚類 對苯二酚 苯酚等 酚和氧反應生成醌后其阻聚作用 氧 也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應 形成比較不活潑的過氧自由基 過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 大部份聚合反應須在排氧條件下進行 2 自由基型阻聚劑 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 三苯基甲基自由基等 DPPH 穩(wěn)定的自由基 高效阻聚劑 一分子能化學計量地消滅一自由基 又稱自由基捕捉劑 DPPH通過鏈轉移反應消滅自由基 由黑色變無色 可用比色法定量DPPH制備困難 價格昂貴 僅限于用來測定Ri和Rd等 3 電荷轉移型 氯化鐵 氯化銅等氯化鐵阻聚效率高 也能一對一按化學計量地消滅自由基 因此反應器常采用不銹鋼或搪瓷 烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物 如VAc聚合速率很低 聚合度也只有14左右 這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉移反應的結果 4 烯丙基單體 CH2 CH CH2Y 的自阻聚作用 丙烯 異丁烯等單體對自由基聚合活性較低 可能也是向烯丙基氫衰減轉移的結果 不再發(fā)生加成或鏈轉移反應 產(chǎn)生自阻聚作用 2 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù) 阻聚反應速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值 阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率 CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑 緩聚劑的CZ要小一些 Cz為10 3 10 4 阻聚常數(shù)的大小與溫度有關 八 分子量分布 molecularweightdistributionMWD 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外 需要研究的第三個重要指標 也是生產(chǎn)過程中的控制指標 1 歧化終止時分子量分布 質(zhì)量分布函數(shù) 聚合度為X的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù) 分子量分布的函數(shù)分 數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù) 數(shù)量分布函數(shù) 聚合度為X的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù) 成鍵 增長反應每增加一步則增加一個單元 稱為成鍵反應