儀器分析選做作業(yè)--答案——(中南大學(xué)).doc

。儀器分析學(xué)習(xí)中心： 專 業(yè)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 一、簡(jiǎn)單題： 1. 電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生ss*,s p*,p s*,n s*,p p*,np*等躍遷類型p p*,n p*所需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見(jiàn)光區(qū)，是紫外可見(jiàn)吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序?yàn)椋簄 p*p p*n s*s s*. 一般s s*躍遷波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，200nm,p p*,n s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長(zhǎng)大致在150250nm之間，n p*躍遷波長(zhǎng)近紫外區(qū)及可見(jiàn)光區(qū)，波長(zhǎng)位于250nm800nm之間2. 舉例說(shuō)明生色團(tuán)和助色團(tuán)，并解釋紅移和紫移。答：廣義地說(shuō)，生色團(tuán)是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)嚴(yán)格地說(shuō)，那些不飽和吸收中心才是真正的生色團(tuán)，如苯環(huán)等助色團(tuán) 帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)（如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等），它們本身不能吸收大于200 nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)使其吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)max發(fā)生移動(dòng)，并增加其吸收強(qiáng)度紅移和紫移 在有機(jī)化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶的最大吸收波長(zhǎng)max發(fā)生移動(dòng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移向短波方向移動(dòng)稱為紫移(藍(lán)移)3. 簡(jiǎn)要說(shuō)明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過(guò)程而相互分離，然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。4. 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分?各有什么作用?氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng)氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行 管路密閉的氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室其作用是將液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中5. 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí):(1)柱長(zhǎng)縮短,(2)固定相改變,(3)流動(dòng)相流速增加,(4)相比減少,是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變?為什么?答:固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變,因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān).所以（1）柱長(zhǎng)縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變（2）固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變（3）流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變（4）相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變6. 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí): (1)柱長(zhǎng)增加,(2)固定相量增加,(3)流動(dòng)相流速減小,(4)相比增大,是否會(huì)引起分配比的變化?為什么?答: k=K/b,而b=VM/VS ,分配比除了與組分,兩相的性質(zhì),柱溫,柱壓有關(guān)外,還與相比有關(guān),而與流動(dòng)相流速,柱長(zhǎng)無(wú)關(guān). 故:(1)不變化,(2)增加,(3)不改變,(4)減小7. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí): (1)增大分配比,(2) 流動(dòng)相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫,是否會(huì)使色譜峰變窄?為什么?答:(1)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬 (2)保留時(shí)間縮短,峰形變窄 (3)保留時(shí)間延長(zhǎng),峰形變寬 (4)保留時(shí)間縮短,峰形變窄8. 從分離原理、儀器構(gòu)造及應(yīng)用范圍上簡(jiǎn)要比較氣相色譜及液相色譜的異同點(diǎn)。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動(dòng)相和固定相相互作用力的差別進(jìn)行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動(dòng)相的流動(dòng)速度，克服阻力。同時(shí)液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測(cè)器主要采用熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫焰檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。而液相色譜則多使用紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器及電化學(xué)檢測(cè)器等。但是二者均可與MS等聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但沸點(diǎn)太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進(jìn)行分析。而只要試樣能夠制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性差、相對(duì)分子量大的限制。9. 何謂梯度洗提？它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之處？解：在一個(gè)分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動(dòng)相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進(jìn)液相色譜分離的重要手段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動(dòng)相的極性、pH或離子強(qiáng)度，而后者改變的溫度程序升溫也是改進(jìn)氣相色譜分離的重要手段10. 簡(jiǎn)述原子吸收分光光度法的基本原理，并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)解：AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象，而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象二者同屬于光學(xué)分析方法 原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多，這樣譜線重疊 的幾率小得多。而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長(zhǎng)的輻射線經(jīng)，因此其它輻射線干擾較小。原子吸收具有更高的靈敏度。在原子吸收法的實(shí)驗(yàn)條件下，原子蒸氣中基態(tài) 原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多，所以測(cè)定的是大部分原 子。原子吸收法 比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子。二、分析題： 1. 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的 s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低如果存在不飽和C=C雙鍵，則有p p*,n p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高如果分子中存在兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會(huì)有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見(jiàn)光區(qū)對(duì)于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會(huì)在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）這些都是芳香族化合物的特征吸收帶2. 試以塔板高度H做指標(biāo),討論氣相色譜操作條件的選擇.解:提示:主要從速率理論(van Deemer equation)來(lái)解釋,同時(shí)考慮流速的影響,選擇最佳載氣流速.P13-24。（1）選擇流動(dòng)相最佳流速。（2）當(dāng)流速較小時(shí)，可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar)，而當(dāng)流速較大時(shí)，應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He),同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性。（3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。（4）固定液用量：擔(dān)體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進(jìn)樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應(yīng)使固定液膜薄一些。（5）對(duì)擔(dān)體的要求：擔(dān)體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細(xì)小（但不宜過(guò)小以免使傳質(zhì)阻力過(guò)大）（6）進(jìn)樣速度要快，進(jìn)樣量要少，一般液體試樣0.15uL,氣體試樣0.110mL.(7)氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70。 3. 液相色譜有幾種類型?它們的保留機(jī)理是什么? 在這些類型的應(yīng)用中,最適宜分離的物質(zhì)是什么?解:液相色譜有以下幾種類型:液-液分配色譜; 液-固吸附色譜; 化學(xué)鍵合色譜;離子交換色譜; 離子對(duì)色譜; 空間排阻色譜等.其中;液-液分配色譜的保留機(jī)理是通過(guò)組分在固定相和流動(dòng)相間的多次分配進(jìn)行分離的?？梢苑蛛x各種無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物。液-固吸附色譜是通過(guò)組分在兩相間的多次吸附與解吸平衡實(shí)現(xiàn)分離的.最適宜分離的物質(zhì)為中等相對(duì)分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離?；瘜W(xué)鍵合色譜中由于鍵合基團(tuán)不能全部覆蓋具有吸附能力的載體,所以同時(shí)遵循吸附和分配的機(jī)理,最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過(guò)組分與固定相間親合力差別而實(shí)現(xiàn)分離的.各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實(shí)現(xiàn)分離，包括無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等。在離子對(duì)色譜色譜中,樣品組分進(jìn)入色譜柱后,組分的離子與對(duì)離子相互作用生成中性化合物,從而被固定相分配或吸附進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分離的.各種有機(jī)酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離是離子對(duì)色譜的特點(diǎn)?？臻g排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對(duì)大小關(guān)系,而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機(jī)理。三、計(jì)算題1. 在一根2 m長(zhǎng)的色譜柱上,分析一個(gè)混合物,得到以下數(shù)據(jù):苯、甲苯、及乙苯的保留時(shí)間分別為120“, 22”及31“；半峰寬為0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知記錄紙速為1200mm.h-1, 求色譜柱對(duì)每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。 解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時(shí)為：苯： （1+20/60）（1200/10）/60=2.67cm甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為：甲苯和乙苯分別為：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm2. 在某色譜條件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基鉛三組