熵變的計算.doc

82.3 熵變的計算計算過程的熵變時，應注意熵是狀態(tài)函數(shù)，確定體系的始末態(tài)，在始末態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程來求體系的熵變。2.3.1 理想氣體簡單狀態(tài)變化的體系熵變的計算（1）單純的狀態(tài)變化（1）恒壓過程：（2）恒容過程：（3）恒溫過程：（4）一般過程：（8）（9）（10）環(huán)境和隔離體系熵變的計算環(huán)境熵變按定義環(huán)計算。為體系實際進行的過程中體系所吸收的熱，不是虛擬的過程中體系所吸收的熱。上例中體系實際進行的過程中體系所吸收的熱和虛擬的過程中體系所吸收的熱是相等的，因為兩個過程都是恒壓的。體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應，所以，任何可逆變化時環(huán)境的熵變2.3.2 相變過程的熵變（a）可逆相變 相變分可逆相變和不可逆相變。在相平衡條件下發(fā)生的相變?yōu)榭赡嫦嘧?。如一大氣壓下?00的水蒸發(fā)為100的水蒸氣就是可逆相變；0的冰融化為0的水也是可逆相變。對于恒溫恒壓非體積功為零的條件下發(fā)生的可逆相變，（24）（b）等溫等壓不可逆相變 不在相平衡條件下發(fā)生的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭Ｈ缫淮髿鈮合?，?10）的冰融化為（-10）的水就是不可逆相變。過冷蒸氣的液化、過冷液體的凝固及過熱液體的氣化等過程,均屬于不可逆相變過程.對這一類不可逆過程,利用狀態(tài)函數(shù)法，可以設(shè)計一個可逆相變過程來求解。以過冷液體的等壓不可逆凝固相變過程為例:設(shè)指定物質(zhì)A的可逆相變溫度為TR ,相變潛熱為SHm . 其實際相變溫度為TI,實際熱效應為Q . 因在TI時是不可逆相變過程,體系的熵不能用Q來求解,需設(shè)計可逆過程,故可有: Sm, 1 Sm, 3 熵是狀態(tài)函數(shù),只與始末態(tài)有關(guān),故過程1和過程3都是等壓可逆變溫過程,而過程2是等溫等壓可逆相變過程,故有:,所以: 若 Cp, m(l)和Cp, m(s)均為與溫度無關(guān)的常數(shù),則上式積分如下: 對環(huán)境而言,因可設(shè)其為一大熱源,有限的熱交換不會引起其溫度的變化,其熱交換過程可視為可逆過程.若體系與環(huán)境之間交換的熱為,則有: 此時體系的總熵變?yōu)?2.3.3 化學反應熵變的計算我們知道,狀態(tài)函數(shù)的絕對值目前還沒有理論指導可以進行計算,也沒有實驗方法可以測定,我們只能求解某一指定變化過程中這類物理量的變化值,為了求算的方便,人為選定了一些計算的基準。同樣,為了計算熵值,也需要確定一個標準.熱力學第三定律解決的就是這個基準問題。（1）能斯特熱定理 “凝聚系統(tǒng)在恒溫化學變化過程中的熵變隨溫度趨于0K而趨于零”.即: 或 (凝聚體系)此即能斯特熱定理.它奠定了熱力學第三定律的基礎(chǔ),也可認為是熱力學第三定律的原始形式.它表明: 溫度趨于0K時,各種恒溫化學變化過程的熵值不變。（2） 熱力學第三定律普朗克假設(shè)在溫度趨于0K時各凝聚態(tài)物質(zhì)的摩爾熵為零,以使計算得以簡化。對第三定律提出如下表述形式:即: 或 “純物質(zhì)完美晶體的熵,0K時為零.”用式子表示即: 熱力學第三定律依據(jù)熱力學第三定律,計算任一狀態(tài)下的熵值時,可以此為基準的。而此說法又是以“純單質(zhì)完美晶體0K下熵為零”為基準的.修正的普朗克第三定律說法與熵的物理意義是一致的,也符合統(tǒng)計力學中對熵的定義。以此為起點計算出來的熵稱為“絕對熵”.該值其實也是相對的,因為純單質(zhì)仍然是同位素的混合物.(3) 規(guī)定熵和標準熵n 規(guī)定熵和標準熵定義以為始態(tài),以溫度為T時的指定狀態(tài)為未態(tài),所算出的1mol物質(zhì)的熵變稱為物質(zhì)B在該指定狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵.即由于規(guī)定熵是以第三定律為基礎(chǔ)的,故又稱為第三定律熵.標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵即為標準摩爾熵.常用表示。n 標準摩爾熵的計算1mol純固體(完美晶體)在標準壓力下,若從0K到溫度T時無相變化,則溫度T時的標準摩爾熵可表示為: 因: ,故: 由于極低溫度下實測非常困難,缺乏15K以下的數(shù)據(jù),故在015K范圍內(nèi)常用下式計算:(非金屬),(金屬)式中,是物質(zhì)的特性常數(shù),可由極低溫度下的實驗測得,再外推至T趨于0.前者又稱為德拜(Debye)公式,n 規(guī)定熵的計算計算規(guī)定熵時,通常還必須考慮相變過程中的熵. 如:則其規(guī)定熵為:即:(4) 化學反應熵變的計算n 標準摩爾熵求標準摩爾反應熵變在恒定溫度T,且各組分均處于標準態(tài)下,的任意反應: 在反應進度為1mol時的熵變,即為該反應的標準摩爾反應熵變.若各物質(zhì)的標準熵已知,則可由下式計算反應熵: 式中是反應計量系數(shù),對產(chǎn)物為正,反應物為負.由于恒溫恒壓下物質(zhì)的混合過程也有熵變,故上式計算的實際上只是反應物和產(chǎn)物均處于純的標準態(tài)時反應進度為1mol時的熵變.n 溫度對反應熵變的影響相同的熱量在不同溫度下具有不同的品質(zhì).因而,不同溫度下反應的反應熵變也必定不同。與基爾霍夫公式推導類似,由已知溫度下的反應熵變求另一溫度下反應的熵變可用下列公式計算(兩溫度間同樣不能發(fā)生相變化): n 電化學法計算化學反應熵變從可逆電池的熱效應 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變 例1 設(shè)有一摩爾理想氣體在300K下1013.250kPa膨脹至101.325kPa，試計算下列過程的熵變和熱溫熵并判斷過程的可逆性。（1）恒溫可逆膨脹；（2）恒溫恒外壓101.325kPa膨脹；（3）恒溫自由膨脹。解（1）恒溫可逆膨脹由式（9）得過程熱溫熵為 =0 過程可逆。（2）恒溫恒外壓101.325kPa膨脹由于始末態(tài)同（1），故同（1）,而=0不可逆。（3）恒溫自由膨脹過程實現(xiàn)：計算好恒溫可逆膨脹末態(tài)的體積，然后在恒溫下，將始態(tài)氣體向抽成真空的體積為的剛體容器中膨脹。由于始末態(tài)同（1），故同（1）。=00不可逆。因，故此體系也為隔離體系。例2 設(shè)有被隔板分開的兩種理想氣體和，其溫度和壓強均相同，兩種氣體的摩爾數(shù)分別為和。抽走隔板后，兩種氣體均勻混合，混合后氣體的溫度和總壓與兩種氣體單獨存在時的溫度和壓強相同。試求此混合過程的熵，并判斷過程的可逆性。理想氣體，理想氣體，理想氣體，解理想氣體分子間無作用力，它的性質(zhì)不因其他氣體的存在而受到影響。因此上述混合過程可看作氣體和各自作恒溫膨脹。所以因熵是容量性質(zhì)，所以00不可逆。因，故此體系也為隔離體系。例3 試計算1mol液體水，在101.325kPa及298.15K的條件下蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣的熵變。已知水和水蒸氣的恒壓熱容及水在373.15K的蒸發(fā)熱分別為1mol373.15K，1mol298.15K，1mol298.15K，1mol373.15K，解此蒸發(fā)過程為不可逆過程，因熵的定義式中的熱為可逆熱，因此必須設(shè)計可逆過程來求此蒸發(fā)過程的