[理學(xué)]01熱力學(xué)第一定律d.ppt

第一章熱力學(xué)第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 物理化學(xué) 學(xué)習(xí)要求 理解熱力學(xué)基本概念 熱力學(xué)能和焓的定義 掌握熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表述 理解熱與功的概念并掌握其正 負(fù)號(hào)的規(guī)定 掌握體積功計(jì)算 同時(shí)理解可逆過程的意義特點(diǎn) 重點(diǎn)掌握運(yùn)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算在單純pVT變化 相變化 化學(xué)變化過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變 焓變以及過程熱和體積功 第一章熱力學(xué)第一定律 1 1熱力學(xué)基本概念 1 2熱力學(xué)第一定律 1 3焓 熱容 1 4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1 5熱化學(xué) 1 1熱力學(xué)基本概念 1 系統(tǒng) 體系 和環(huán)境 在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象 把研究的對(duì)象稱為系統(tǒng)或體系 環(huán)境 surroundings 系統(tǒng)以外的與系統(tǒng)相聯(lián)系的那部分物質(zhì)稱為環(huán)境 系統(tǒng) system 隔開系統(tǒng)與環(huán)境的界面可以是實(shí)際存在的 也可以是想象的 實(shí)際上并不存在的 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系 把系統(tǒng)分為三類 1 敞開系統(tǒng) opensystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換 又有能量交換 2 封閉系統(tǒng) closedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換 但有能量交換 3 孤立系統(tǒng) isolatedsystem 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換 又無能量交換 故又稱為隔離系統(tǒng) 有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮 強(qiáng)度性質(zhì) intensiveproperties 它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn) 與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān) 不具有加和性 如溫度 壓力等 指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì) 如摩爾熱容 容量性質(zhì) extensiveproperties 又稱為廣度性質(zhì) 它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比 如體積 質(zhì)量 熵等 這種性質(zhì)有加和性 1 容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)可分為兩類 2 系統(tǒng)的性質(zhì) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 2 狀態(tài) state 和狀態(tài)函數(shù) statefunction 系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)所有性質(zhì)的綜合表現(xiàn) 狀態(tài)確定 性質(zhì)也就確定 反之也然 系統(tǒng)的各性質(zhì)間存在一定聯(lián)系 如 pV nRT狀態(tài)函數(shù) 系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì) 如p V T等 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為 異途同歸 值變相等 周而復(fù)始 數(shù)值還原 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì) 3 平衡態(tài)狀態(tài)指的是熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 指系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的狀態(tài) 它包括下列幾個(gè)平衡 熱平衡 thermalequilibrium 系統(tǒng)各部分溫度相等 力平衡 mechanicalequilibrium 系統(tǒng)各部分的壓力都相等 邊界不再移動(dòng) 相平衡 phaseequilibrium 多相共存時(shí) 各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡 chemicalequilibrium 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 過程 系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷稱為過程 途徑 實(shí)現(xiàn)這一過程的具體步驟稱為途徑 恒溫過程 dT 0 T T 環(huán) 恒壓過程 dp 0 p p 外 恒容過程 dV 0絕熱過程 Q 0循環(huán)過程 dX 0 系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)的改變值均為零 3 過程 process 和途徑 path 自由膨脹過程 氣體向真空膨脹的過程 P 0 W 0 dT 0 U 0 可逆過程 無限趨近平衡的條件下進(jìn)行的過程 非嚴(yán)格定義 實(shí)為準(zhǔn)靜態(tài)過程 這是一種理想過程 如液體在沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā) 固體在熔點(diǎn)時(shí)熔化等 系統(tǒng)吸熱 Q 0 系統(tǒng)放熱 Q 0 絕熱過程 Q 0 1 熱 heat 系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱 用符號(hào)Q表示 Q的取號(hào) 1 2熱力學(xué)第一定律 熱容 C 一定量物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱 摩爾熱容 Cm 1mol物質(zhì)的熱容 J mol 1 K 1 2 功 work 系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞能量的方式有熱和功 除熱以外的其它能量都稱為功 用符號(hào)W表示 W的取號(hào) W 0 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功 系統(tǒng)得到環(huán)境的功 W 0 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功 系統(tǒng)失去能量 Q和W都不是狀態(tài)函數(shù) 其數(shù)值與變化途徑有關(guān) 功 W不是狀態(tài)函數(shù) 不能以全微分表示 微小變化過程的功 用 W表示 不能用dW 非體積功 體積功以外的其它功 以W 表示 如 機(jī)械功 電功 表面功等 體積功 系統(tǒng)反抗外壓而導(dǎo)致系統(tǒng)體積V改變所做的功 以W表示 功可分為體積功和非體積功兩大類 體積功通式的推導(dǎo) 體積功的計(jì)算 對(duì)反抗恒定外壓過程 體積功的通式 氣體可逆膨脹壓縮過程功的計(jì)算 以理想氣體恒溫膨脹壓縮過程為例 將盛有一定量某理想氣體的帶活塞的氣缸與恒溫?zé)嵩唇佑| 以使平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等 系統(tǒng)始態(tài)為a壓力為pa 末態(tài)為z壓力為pz pz 1 5pa 2 2 3 2 2 4 2 2 5 可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功 相反過程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功 2 2 1 可逆過程的體積功 可逆過程 外壓和內(nèi)壓相差無窮小 理想氣體 pV nRT 則 理想氣體恒溫膨脹 則 可逆過程的特點(diǎn) 1 狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小 系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài) 3 系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后 系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài) 變化過程中無任何耗散效應(yīng) 4 等溫可逆過程中 系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功 相反過程時(shí) 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功 2 過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正 逆兩個(gè)方向到達(dá) 1 1 5 10mol理想氣體由25 1 0MPa膨脹到25 0 1MPa 設(shè)過程為 1 自由膨脹 2 對(duì)抗恒外壓力0 1MPa膨脹 3 定溫可逆膨脹 試計(jì)算三種膨脹過程中系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功 解 1 W 0 3 W nRTln V2 V1 nRTlnp2 p1 57 05kJ 2 W psu V psunRT 0 1MPa 10mol 8 314J mol 1 K 1 298K 1 0 1MPa 1 1 0MPa 22 30kJ 內(nèi)能 internalenergy 又稱為熱力學(xué)能 thermodynamicenergy 它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和 包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能 振動(dòng)能 電子能 核能以及各種粒子之間的相互作用位能等 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) 用符號(hào)U表示 目前 內(nèi)能的絕對(duì)值無法測(cè)定 只能求出它的變化值 3 內(nèi)能 是能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的特殊形式 說明內(nèi)能 熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化 但總的能量不變 即孤立系統(tǒng)的總能量不變 也可以表述為 第一類永動(dòng)機(jī) thefirstkindofperpetualmotionmachine 是不可能制成的 第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié) 制造一種機(jī)器 既不靠外界供給能量 本身也不減少能量 卻能不斷對(duì)外做功 這是不可能的 4 熱力學(xué)第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 對(duì)微小變化 dU Q W 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù) 數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì) 微小變化可用dU表示 Q和W不是狀態(tài)函數(shù) 微小變化用 表示 以示區(qū)別 例題 書P9 解 W p V2 V1 n 氣 RT n H2 RT 1 8 314 291 15J 2 42kJQ 151 5kJ U Q W 151 5kJ 2 421kJ 153 9kJ 1 2 1 已知在101 3kPa下 18 時(shí)1molZn溶于稀鹽酸時(shí)放出151 5kJ的熱 反應(yīng)析出1molH2氣 求反應(yīng)過程的W U 1 2 2 3mol單原子理想氣體 從初態(tài)T1 300K p1 100kPa 反抗恒外壓力50kPa作不可逆膨脹 至終態(tài)T2 300K p2 50kPa 求這一過程的Q W U 解 U 0W psu V2 V1 psunRT 1 p2 1 p1 3 741kJQ W 3 741kJ 1 3焓 熱容 1 恒容熱 QV 與恒容熱容恒容熱是系統(tǒng)在恒容且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 由 U Q W 一定量物質(zhì)在恒容條件下 溫度升高1K所吸收的熱 溫度變化很小 平均熱容 單位 恒容熱容 heatcapacity 質(zhì)量熱容 它的單位是或 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g 或1kg 的熱容 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容 摩爾熱容 單位為 摩爾恒容熱容 恒容熱容 2 恒壓熱與恒壓熱容及焓恒壓熱是系統(tǒng)在恒壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱 Qp 令 焓的定義式 恒壓熱容Cp 摩爾恒壓熱容Cp m 恒壓熱容 一定量物質(zhì)在恒壓條件下 溫度升高1K所吸收的熱 對(duì)單原子分子 對(duì)雙原子 線性多原子分子 非線性多原子分子 對(duì)于理想氣體 1 2 6 3mol某理想氣體由409K 0 15MPa經(jīng)恒容變化到p2 0 10MPa 求過程的Q W U及 H 該氣體Cp m 29 4J mol 1 K 1 1 4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用 1 焦耳實(shí)驗(yàn) 將兩個(gè)容量相等的容器 放在水浴中 左球充滿氣體 右球?yàn)檎婵?打開活塞 氣體由左球沖入右球 達(dá)平衡 但水溫沒變 理想氣體在自由膨脹中溫度不變 內(nèi)能不變 焦耳實(shí)驗(yàn)的討論 理想氣體的內(nèi)能 從焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù) 用數(shù)學(xué)表示為 即 在恒溫時(shí) 改變體積或壓力 理想氣體的內(nèi)能不變 還可以推廣為理想氣體的CV也僅為溫度的函數(shù) 即 在恒溫時(shí) 改變體積或壓力 理想氣體的焓保持不變 還可以推廣為理想氣體的Cp也僅為溫度的函數(shù) 理想氣體的焓 熱容隨溫度變化 常用級(jí)數(shù)形式表示熱容對(duì)溫度的依賴關(guān)系 式中a b c c d分別為經(jīng)驗(yàn)系數(shù) 其值由實(shí)驗(yàn)確定 應(yīng)用以上兩式時(shí)所取修正項(xiàng)多少取決于要求的精確度 例題 書P11 摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 1 2 7 某理想氣體 其CV m 20J mol 1 K 1 現(xiàn)有該氣體10mol處于283K 采取下列不同途徑升溫至566K 試計(jì)算各個(gè)過程的Q W U H 并比較之 1 體積保持不變 2 系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換 3 壓力保持不變 解 1 dV 0 W 0 QV U nCV m T2 T1 10 20 283 J 56 6kJ H nCp m T2 T1 10 20 8 314 283 J 80 129kJ 2 Q 0 U2 U1 56 6kJ H2 H1 80 129kJW U2 56 6kJ 3 dp 0 U3 U1 56 6kJQp H 80 129kJ 23 529kJ 1 2 4 0 2mol某理想氣體 從273K 1MPa定壓加熱到523K 計(jì)算該過程的Q W U H 已知該氣體的Cp m 20 7 10 3T K J mol 1 K 1 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔 使氣體不能很快通過 并維持塞兩邊的壓差 焦耳 湯姆遜實(shí)驗(yàn) 2節(jié)流膨脹與焦耳 湯姆遜效應(yīng) 結(jié)果 實(shí)際氣體通過一定時(shí)間達(dá)穩(wěn)定后 可觀察到雙方氣體的溫度分別穩(wěn)定于T1和T2 即溫度發(fā)生了變化 而焦耳的理想氣體自由膨脹時(shí)溫度沒發(fā)生變化 即 U 0 節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的 Q 0 所以 U2 p2V2 U1 p1V1H2 H1 節(jié)流過程是一個(gè)恒焓過程 節(jié)流過程的特征及焦耳 湯姆遜系數(shù) 焦耳 湯姆遜系數(shù) 0節(jié)流膨脹后 溫度降低 0節(jié)流膨脹后 溫度升高 0溫度不變 環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無限小的傳熱過程 可逆?zhèn)鳠徇^程 由于每一個(gè)熱源在加熱過程中釋放給系統(tǒng)的熱 與冷卻過程從系統(tǒng)吸收的熱相等 當(dāng)系統(tǒng)回到原狀態(tài)時(shí) 整個(gè)環(huán)境即所有的熱源 也都恢復(fù)到原狀態(tài) 3 理想氣體絕熱可逆過程 即 得積分式 熱容比 和 代入 得到絕熱可逆過程方程式 理想氣體絕熱可逆過程方程式 例P30 E1 16 相變焓相 系統(tǒng)內(nèi)性質(zhì)完全相同的均勻部分 摩爾相變焓 相變化 系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變 4相變過程 可逆相變 在兩相平衡共存的溫度及壓力下發(fā)生的相變 除此之外為不可逆相變 如 一個(gè)大氣壓 100度時(shí) 水的蒸發(fā)或水氣的液化過程就是可逆相變過程 恒壓過程的相變熱等于相變焓 Qp H fusHm 摩爾熔化焓 VapHm 摩爾蒸發(fā)焓 subHm 摩爾升華焓 trsHm 摩爾相變焓 對(duì)于熔化和晶型轉(zhuǎn)變 相變前后均為凝聚態(tài) V 0 對(duì)于蒸發(fā)和升華 因氣體的體積遠(yuǎn)大于固體或液體 故有 1 2 10 水在101 3kPa 100 時(shí) VapHm 40 59kJ mol 1 求10mol水蒸氣與水的熱力學(xué)能之差 設(shè)水蒸氣為理想氣體 液態(tài)水的體積可忽略不計(jì) 解 U H p Vg Vl H pVg H nRT 10mol 40 95kJ mol 1 10mol 8 314J mol 1 K 1 373 15K 400 95kJ 31 024kJ 369 9kJ 相變焓與溫度的關(guān)系 不可逆相變 一般文獻(xiàn)給出純物質(zhì)在熔點(diǎn)下的熔化焓和正常沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓 要求其它溫度的相變焓 則要設(shè)計(jì)過程 令 故得 已知苯在101 3kPa下的熔點(diǎn)為5 在5 時(shí) fusHm 9916J mol 1 計(jì)算在101 3kPa t 5 下的 fusHm 例題 解 設(shè)計(jì)變化途徑如下 將任一化學(xué)方程式 并表示成 1 反應(yīng)進(jìn)度和熱化學(xué)方程式化學(xué)計(jì)量數(shù) 寫作 反應(yīng)物A B的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù) 產(chǎn)物Y Z的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正 1 5熱化學(xué) 化學(xué)反應(yīng) 方程式寫法不同 則同一物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同 例如 反應(yīng)進(jìn)度 extentofreaction 即反應(yīng)進(jìn)行的程度 同一反應(yīng) 物質(zhì)B的 nB一定 因化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法不同 B不同 故反應(yīng)進(jìn)度 不同 所以應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度時(shí)必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式 積分后 注明具體反應(yīng)條件的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為熱化學(xué)方程式 例如 298 15K時(shí) 式中 表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) 在298 15K 反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變 P0代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 熱化學(xué)方程式 反應(yīng)進(jìn)度為1mol 必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng) 若反應(yīng)用下式表示 顯然焓變值會(huì)不同 熱化學(xué)方程式 2 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 在恒定溫度下 沒有非體積功條件下 化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱 稱該反應(yīng)在T溫度下的熱效應(yīng) 恒容時(shí) Qv m rUm恒壓時(shí) Qp m rHm 由H U pV知對(duì)凝聚態(tài)系統(tǒng) 對(duì)理想氣體恒溫恒壓反應(yīng) 例 書P19 C s O2 g CO2 CO g 1 2O2 g 始態(tài) 終態(tài) 途徑2 途徑1 rHm 1 rHm 2 rHm 3 rHm 1 rHm 2 rHm 3 應(yīng)用 對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng) 可以用蓋斯定律 利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱 例如 求C s 和生成CO g 的反應(yīng)熱 已知 1 2 則 1 2 得 3 3 赫斯定律 4 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)壓力規(guī)定為 p 100kPa對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度沒有具體規(guī)定 通常是選在25 一定溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的反應(yīng)物 反應(yīng)生成同樣溫度下各自處于純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的產(chǎn)物這一過程的摩爾反應(yīng)焓叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 沒有規(guī)定溫度 一般298 15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查 生成焓僅是個(gè)相對(duì)值 相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 standardmolarenthalpyofformation 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 反應(yīng)溫度時(shí) 由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變 稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 用下述符號(hào)表示 物質(zhì) 相態(tài) 溫度 化合物的生成焓 A由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓 為計(jì)量方程中的系數(shù) 對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值 生成物取正值 利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變 在標(biāo)準(zhǔn)壓力P0和反應(yīng)溫度時(shí) 通常為298 15K 化合物的生成焓 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 反應(yīng)溫度時(shí) 物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 Standardmolarenthalpyofcombustion B由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)焓 用符號(hào) 物質(zhì) 相態(tài) 溫度 表示 下標(biāo) c 表示combustion 上標(biāo) 0 表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下 下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí) 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為 金屬 游離態(tài) 顯然 規(guī)定的指定產(chǎn)物不同 焓變值也不同 查表時(shí)應(yīng)注意 298 15K時(shí)的燃燒焓值有表可查 燃燒焓 例如 在298 15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下 則 顯然 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義 所指定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在任何溫度T時(shí) 其值均為零 燃燒焓 化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和 例如 在298 15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下 有反應(yīng) A B C D 用通式表示為 利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變 用這種