第四章離子聚合與配位聚合反應(yīng).ppt

第四章離子聚合與配位聚合反應(yīng) 高分子科學(xué)基礎(chǔ) 抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大 聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在以下離解平衡 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 1概述 反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 1 多種鏈增長(zhǎng)活性種共存 緊密離子對(duì) 溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性 2 單體與引發(fā)劑之間有選擇性 能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑 不一定能引發(fā)B單體聚合 如H2O對(duì)一般單體而言 不具備引發(fā)聚合活性 但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1 1 二取代乙烯基 由于單體活性很高 因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 3 無(wú)雙基終止 由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性 相互之間不可能發(fā)生雙基終止 只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 2單體 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán) 主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體 一些羰基化合物 異氰酸酯類(lèi)和一些雜環(huán)化合物 1 帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面 吸電子性能能使雙基上電子云密度降低 有利于陰離子的進(jìn)攻 另一方面 形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定 因而易陰離子聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 降低電子云密度 易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性 穩(wěn)定活性中心 但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p 共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體 由于p 給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度 因而不易受陰離子的進(jìn)攻 不易陰離子聚合 如 2 羰基化合物 如HCHO 4 1陰離子聚合反應(yīng) 3 雜環(huán)化合物 一般是一些含氧 氮等雜原子的環(huán)狀化合物如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 3引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類(lèi) 1 電子轉(zhuǎn)移類(lèi) 如堿金屬 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物 i 堿金屬 如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā) 聚合過(guò)程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上 劇烈攪拌 然后冷卻得到金屬微粒 再加入聚合體系 屬非均相引發(fā)體系 ii 堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物 如金屬鈉 萘引發(fā)苯乙烯聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 主要有 金屬氨基化合物 MtNH2 醇鹽 RO 酚鹽 PhO 有機(jī)金屬化合物 MtR 格氏試劑 RMgX 等 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí) 先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng) 屬均相引發(fā)體系 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 陰離子加成引發(fā) 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng) 4 1陰離子聚合反應(yīng) i 金屬氨基化合物 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過(guò)自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng) 醇 酚 鹽一般先讓金屬與醇 酚 反應(yīng)制得醇 酚 鹽 然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng) 如 2Na 2CH3OH 2CH3ONa H2 4 1陰離子聚合反應(yīng) ii 醇鹽 酚鹽 iii 有機(jī)金屬化合物 有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑 多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物 如丁基鋰 Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性 但不常用 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性越小 活性越高 iv 格氏試劑 烷基鎂由于其C Mg鍵極性弱 不能直接引發(fā)陰離子聚合 但制成格氏試劑后使C Mg鍵的極性增大 可以引發(fā)活性較大的單體聚合 4 1陰離子聚合反應(yīng) 此外 堿金屬與非烯醇化酮的復(fù)合物引發(fā)聚合時(shí)可以是電子轉(zhuǎn)移 也可以是陰離子加成 如鈉和二苯甲酮的復(fù)合物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4聚合反應(yīng)機(jī)理 4 1 4 1鏈引發(fā) 1 陰離子加成引發(fā)根據(jù)引發(fā)陰離子與抗衡陽(yáng)離子的離解程度不同 可有兩種情況 i 自由離子 如在極性溶劑中 引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在 引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡(jiǎn)單加成 4 1陰離子聚合反應(yīng) ii 緊密離子對(duì) 如在非極性溶劑中 引發(fā)劑主要以緊密離子對(duì)的形式存在 一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 復(fù)合物 再引發(fā)聚合 如 引發(fā)劑的離解程度隨溶劑的極性 抗衡陽(yáng)離子與陰離子相互作用 溫度 而 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 電子轉(zhuǎn)移引發(fā)引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基 兩個(gè)陰離子自由基結(jié)合成一個(gè)雙陰離子再引發(fā)單體聚合 包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移 證據(jù) 把CO2加入引發(fā)劑與單體的等摩爾混合物定量地生成二羧酸 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4 2鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移 陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高 一般難以進(jìn)行 4 1陰離子聚合反應(yīng) 鏈終止 在陰離子聚合反應(yīng)中 由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子 不能進(jìn)行雙基終止 抗衡陽(yáng)離子為金屬離子 鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止 因此 對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 如 4 1陰離子聚合反應(yīng) 再如甲基丙烯酸甲酯 MMA 陰離子聚合 其增長(zhǎng)鏈陰離子烯醇化后發(fā)生 尾咬 親核取代形成環(huán)己酮環(huán)末端 而離去基團(tuán)CH3O 對(duì)MMA無(wú)引發(fā)活性 使聚合反應(yīng)終止 副反應(yīng)活化能較高 低溫可抑制 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1 4 3陰離子聚合的立體化學(xué) 在陰離子聚合中 由于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子之間存在相互作用 單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí) 其取向會(huì)受到這種相互作用的影響 因而具有一定的立體定向性 其定向程度取決于抗衡陽(yáng)離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度 1 非共軛雙烯乙烯基單體極性溶劑中 鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為溶劑分離離子對(duì)或自由離子 兩者之間的相互作用較弱 單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成時(shí) 主要受立體因素影響而采取立體阻礙最小的方式加成 有利于得到間同立構(gòu)產(chǎn)物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 1陰離子聚合反應(yīng) 非極性溶劑中 鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽(yáng)離子表現(xiàn)為緊密離子對(duì) 相互間作用較強(qiáng) 單體與鏈增長(zhǎng)活性中心加成是主要受這種相互作用的影響 有利于獲得全同立構(gòu)高分子 以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例 一般認(rèn)為其機(jī)理如下 隨著溶劑極性的提高或Li被其它弱配位能力的金屬替代 產(chǎn)物的立體規(guī)整性下降 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 共軛雙烯單體如1 3 丁二烯和異戊二烯 當(dāng)用配位能力強(qiáng)的Li金屬有機(jī)物作引發(fā)劑在非極性溶劑中進(jìn)行聚合時(shí) 可得高順式加成含量的聚合產(chǎn)物 如用BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時(shí)幾乎得到全部為順式1 4 加成產(chǎn)物 一般認(rèn)為其機(jī)理有兩種可能 i Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 復(fù)合物 4 1陰離子聚合反應(yīng) 2 Li與單體配位形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài) 將異戊二烯的構(gòu)象 鎖定 為順式構(gòu)象 4 1陰離子聚合反應(yīng) 4 2 1概述 與陰離子相似 在陽(yáng)離子聚合過(guò)程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 反應(yīng)活性增加 離解程度增加 一般特性 鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化 單體與引發(fā)劑之間存在選擇性 無(wú)雙基終止 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 2 2單體 具有陽(yáng)離子聚合活性的單體主要包括以下幾類(lèi) 1 帶給電子取代基的烯烴如偏二烷基取代乙烯CH2 CRR 共軛雙烯CH2 CR CH CH2 芳環(huán)取代乙烯CH2 CHAr n 給電子取代乙烯如CH2 CH NRR 和乙烯基醚CH2 CHOR等 環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合 如 CH2 CH NRR 和CH2 CHOR由于N和O原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p 共軛 使雙鍵電子云密度增大 因而特別活潑 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 2 異核不飽和單體R2C Z Z為雜原子或雜原子基團(tuán) 3 雜環(huán)化合物 環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子 包括環(huán)醚 環(huán)亞胺 環(huán)縮醛 環(huán)硫醚 內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 如醛RHC O 酮RR C O 丙酮除外 因其最高聚合溫度為 273oC 硫酮RR C S 重氮烷基化合物RR CN2等 引發(fā)陽(yáng)離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)的基團(tuán) 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 2 3引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑 主要包括以下幾類(lèi) 1 質(zhì)子酸 其引發(fā)陽(yáng)離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H 包括 無(wú)機(jī)酸 H2SO4 H3PO4等有機(jī)酸 CF3CO2H CCl3CO2H等超強(qiáng)酸 HClO4 CF3SO3H ClSO3H等 一般質(zhì)子酸 如H2SO4 HCl等 由于生成的抗衡陰離子SO42 Cl 等的親核性較強(qiáng) 易與碳陽(yáng)離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵 使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物 超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng) 離解常數(shù)大 活性高 引發(fā)速率快 且生成的抗衡陰離子親核性弱 難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 2 Lewis酸 主要為金屬鹵化物 有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況 i 不能 自離子化 的單獨(dú)Lewis酸 與體系中微量的水發(fā)生水解生成H 引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) ii 能 自離子化 的Lewis酸或不同Lewis酸的復(fù)合物 通過(guò)自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 兩種Lewis酸復(fù)合時(shí) 酸性較強(qiáng)的起受體作用 從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 3 碳陽(yáng)離子引發(fā)劑 碳陽(yáng)離子源 Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系碳陽(yáng)離子源是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽(yáng)離子的化合物 三級(jí) 或芐基 鹵代烴 醚 醇 酯等 在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng) 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 在這類(lèi)引發(fā)體系中 通常把碳陽(yáng)離子源稱(chēng)為引發(fā)劑 initiator 而把Lewis酸稱(chēng)為活化劑 activator 由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán) 因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比 較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng) 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 2 4溶劑 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解 有利于聚合反應(yīng)速率的增大 如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物 使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行 凡是容易與碳陽(yáng)離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽(yáng)離子聚合溶劑 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 因此 適合于用做陽(yáng)離子聚合的溶劑并不多 常用的有芳香烴 如甲苯 苯 硝基苯 鹵代烴 如CH2Cl2 等 4 2 5陽(yáng)離子聚合反應(yīng)機(jī)理 4 2 5 1鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 1 單體的反應(yīng)活性雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng) 雙鍵電子云密度越高 越易受親電試劑進(jìn)攻 單體活性越高 但一旦生成鏈碳陽(yáng)離子后 給電子取代基分散碳陽(yáng)離子的電正性 降低鏈碳陽(yáng)離子的活性 起穩(wěn)定鏈碳陽(yáng)離子的作用 即單體的反應(yīng)活性與其形成的增長(zhǎng)鏈活性相反 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 2 鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子間的相互作用影響鏈增長(zhǎng)活性一般鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子的相互作用越弱 兩者越易離解 鏈增長(zhǎng)活性越高 3 聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu) i 化學(xué)結(jié)構(gòu)與自由基聚合相似 通常乙烯基陽(yáng)離子聚合一般得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化的首 尾加成結(jié)構(gòu) 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大 a 低溫有利于立體規(guī)整度的提高低溫不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解 使兩者結(jié)合較緊密 單體在與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子加成時(shí)其立體取向受到限制 b 立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變不同引發(fā)劑生成的抗衡陰離子與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的相互作用強(qiáng)度不同 ii 立體結(jié)構(gòu) c 立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性 全同立構(gòu)亦或間同立構(gòu) 隨溶劑極性不同而改變非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成 而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 陽(yáng)離子聚合中的異構(gòu)化反應(yīng)碳陽(yáng)離子可進(jìn)行重排形成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子 在陽(yáng)離子聚合中也存在這種重排反應(yīng) 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 再如 蒎烯的陽(yáng)離子聚合 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 2 5 2鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的副反應(yīng) 可有以下幾種形式 以苯乙烯聚合為例 i 向單體鏈轉(zhuǎn)移 增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子以H 形式脫去 氫給單體 這是陽(yáng)離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng) built inside reaction 1 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 由于H 引發(fā)通常得到低分子量的產(chǎn)物 因此脫H 鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬 是不希望發(fā)生的副反應(yīng) 可通過(guò)添加Lewis堿加以抑制 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 如在聚合體系中加入 質(zhì)子阱 2 6 二特丁基吡啶 DtBP DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙 只能與H 反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子 從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 結(jié)果雖然使單體轉(zhuǎn)化率即總的聚合物產(chǎn)率降低 但能提高聚合產(chǎn)物的平均分子量 降低分子量分布 ii 苯環(huán)烷基化反應(yīng) 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 生成支化高分子 iii 增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取H 生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子 引發(fā)單體聚合 iv 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) v 向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移 如 該反應(yīng)中既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑 通常叫做鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑 inifer 如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 就可獲得末端含 Cl的聚合產(chǎn)物 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 所含的末端 Cl功能基可通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基 而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得遙爪高分子 telechelicpolymer 如 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 2 鏈終止反應(yīng) 陽(yáng)離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?還可發(fā)生以下的終止反應(yīng) i 鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子結(jié)合 如Cl3CCOOH TiCl4引發(fā)的異丁烯聚合 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 易發(fā)生在抗衡陰離子親核性較強(qiáng)或溶劑極性不利于抗衡陰離子與鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子的離解的聚合體系中 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) ii 鏈增長(zhǎng)碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子團(tuán)中某陰離子結(jié)合生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵如H2O BCl3引發(fā)的異丁烯聚合 抗衡陰離子團(tuán)中B OH鍵比B Cl鍵強(qiáng) 更易脫去Cl 與增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C Cl鍵 而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C Cl鍵產(chǎn)生碳陽(yáng)離子 從而導(dǎo)致反應(yīng)終止 4 2陽(yáng)離子聚合反應(yīng) 4 3 1Ziegler Natta催化劑 1953年 Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā) 意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物 并在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 AlEt3 1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合 Ziegler Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2 3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化 并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代 4 3配位聚合反應(yīng) 乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓下進(jìn)行 由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移 得到支化高分子 即LDPE Ziegler Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在低 中 壓條件下進(jìn)行 不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移 得到的是線形高分子 分子鏈之間堆砌較緊密 密度大 常稱(chēng)高密度聚乙烯 HDPE 丙烯利用自由基聚合或離子聚合 由于其自阻聚作用 都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物 但Ziegler Natta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯 Ziegler Natta催化劑由于其所含金屬的與單體之間的強(qiáng)配位能力 使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性更強(qiáng) 可獲得高立體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物 即其聚合過(guò)程是定向的 4 3配位聚合反應(yīng) Zieler Natta催化劑指的是由IV VIII族過(guò)渡金屬鹵化物與I III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類(lèi)催化劑 其通式可寫(xiě)為 MtIV VIIIX MtI IIIR 主催化劑 共催化劑 常用的主催化劑 TiCl4 TiCl3 VCl3 VOCl3 ZrCl3等 其中以TiCl3最常用 共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小 帶正電性的金屬有機(jī)化合物 因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng) 易生成穩(wěn)定的配位化合物 如Be Mg Al等金屬的烷基化合物 其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用 4 3配位聚合反應(yīng) 4 3 2聚合反應(yīng)基元反應(yīng) 1 鏈引發(fā) 2 鏈增長(zhǎng) 4 3配位聚合反應(yīng) 3 鏈轉(zhuǎn)移 4 3配位聚合反應(yīng) i 向單體轉(zhuǎn)移 ii 向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移 iii 向H2轉(zhuǎn)移 實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑 iv 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移 4 3配位聚合反應(yīng) 4 鏈終止 i 醇 羧酸 胺 水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng) 使之失活 4 3配位聚合反應(yīng) ii O2 CO2 CO 酮等也能導(dǎo)致鏈終止 因此單體 溶劑要嚴(yán)格純化 聚合體系要嚴(yán)格排除空氣 4 3配位聚合反應(yīng) 4 3 3立體定向聚合機(jī)理 關(guān)于Ziegler Natta催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及聚合反應(yīng)機(jī)理有兩種理論 以丙烯聚合為例 4 3配位聚合反應(yīng) i 雙金屬活性中心機(jī)理 4 3配位聚合反應(yīng) 全同立構(gòu) ii 單金屬活性中心機(jī)理 4 3配位聚合反應(yīng) 間同立構(gòu) 全同立構(gòu) 4 3配位聚合反應(yīng) 配位聚合與自由基聚合和離子聚合不同 后兩者鏈增長(zhǎng)時(shí) 都是單體分子與活性鏈末端發(fā)生加成反應(yīng) 而配位聚合中單體分子是插入催化劑活性中心與增長(zhǎng)鏈之間 因此 有時(shí)也稱(chēng)為 插入聚合 InsertionPolymerization 4 3 4共軛雙烯配位聚合 共軛雙烯的聚合產(chǎn)物是重要的橡膠產(chǎn)品 其中以丁二烯和異戊二烯最重要 利用Ziegler Natta催化劑可獲得 高 順式1 4 加成的聚丁二烯 俗稱(chēng)順丁橡膠 共軛雙烯在聚合過(guò)程與活性中心金屬配位時(shí) 若以順式1 4 形式配位 則得到順式1 4 加成的單體單元 反之若以反式1 4 形式配位則得到反式1 4 加成單體單元 聚合產(chǎn)物中兩種單體單元的含量與所用催化劑有關(guān) 其機(jī)理可簡(jiǎn)單示意如下 4 3配位聚合反應(yīng) 4 4 1活性聚合定義 活性聚合 LivingPolymerization 在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下 無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍 IUPAC定義 1996 活性聚合首先發(fā)現(xiàn)于陰離子聚合 1950s 近年來(lái)發(fā)展到自由基聚合和陽(yáng)離子聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 2活性聚合的一般特性 1 Mn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系 2 單體100 轉(zhuǎn)化后加入新單體 聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行 Mn進(jìn)一步增加 且仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比 3 所有聚合物分子都由引發(fā)劑分子所引發(fā) 并且其數(shù)目在整個(gè)聚合過(guò)程中保持恒定 4 ki kp 分子量分布非常窄 接近單分散 Mw Mn 1 0 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) Xn f M 已反應(yīng) I 0 f M 0 I 0 單體轉(zhuǎn)化率100 在此聚合反應(yīng)中 兩個(gè)引發(fā)劑分子產(chǎn)生一條聚合物鏈 f 2 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) f為每個(gè)聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數(shù) 如 計(jì)量聚合 4 4 3活性聚合的實(shí)現(xiàn) 目前已報(bào)導(dǎo)的自由基活性聚合有兩種 1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 atomtransferradicalpolymerization 如以1 氯代 1 苯基乙烷為引發(fā)劑 在Cu I 連吡啶復(fù)合物的存在下引發(fā)苯乙烯聚合 引發(fā)劑的氯原子轉(zhuǎn)移給復(fù)合物產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合 復(fù)合物中的氯原子又可反過(guò)來(lái)轉(zhuǎn)移給鏈自由基 從而阻止鏈自由基的雙基終止反應(yīng) 而聚合物鏈的氯原子又可轉(zhuǎn)移給Cu I 復(fù)合物再產(chǎn)生自由基與單體加成 如此反復(fù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 4 4 3 1自由基活性聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 2 加入穩(wěn)定自由基如在BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入2 2 6 6 四甲基 1 氧化哌啶 TEMPO TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng) 但可以促進(jìn)BPO的分解 并可與鏈自由基可逆結(jié)合 阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng) 而兩者分解又釋放出活性鏈末端進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 3 2陰離子活性聚合 在陰離子聚合反應(yīng)中 由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子 不能進(jìn)行雙基終止 抗衡陽(yáng)離子為金屬離子 鏈增長(zhǎng)碳陰離子不可能與其形成共價(jià)鍵而終止 并且 從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高 一般難以進(jìn)行 因此 對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑 一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 因此只要聚合反應(yīng)體系特別純 聚合溫度足夠低 陰離子聚合很容易獲得活性聚合 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 4 4 3 3陽(yáng)離子活性聚合 陽(yáng)離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng) 要獲得活性聚合得從根本上改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子的本性 這種改變主要從改變?cè)鲩L(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子與抗衡陰離子之間的相互作用著手 即設(shè)計(jì)適宜的引發(fā)體系 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合機(jī)理可示意如下 因此 活性聚合的實(shí)現(xiàn)應(yīng)設(shè)法使上述平衡有利于共價(jià)化合物和緊密離子對(duì)的生成 同時(shí)還得使共價(jià)化合物易活化 要達(dá)到這個(gè)目的 目前報(bào)導(dǎo)的途徑主要有三 4 4鏈?zhǔn)交钚跃酆戏磻?yīng) 1 帶適當(dāng)親核性抗衡陰離子的引發(fā)體系對(duì)于活性高的單體 可用三級(jí)酯 醇 或鹵代烴被弱Lewis酸活化 形成的抗衡陰離子 團(tuán) 具有適當(dāng)?shù)挠H核性 如以HI ZnCl2為引發(fā)體系的乙烯基異丁基醚的陽(yáng)離子結(jié)合 2 加入親核試劑 Lewis堿 當(dāng)引發(fā)體系中的Lewis酸酸性較強(qiáng)時(shí) 它對(duì)引發(fā)劑R X中的X基團(tuán)的親合作用強(qiáng) 使之與R基團(tuán)離解 而兩者復(fù)合形成的二元抗衡陰離子團(tuán)的親核作用弱 因而傾向于與碳陽(yáng)離子完全離解 形成自由碳陽(yáng)離子 對(duì)于這樣的聚合體系