氨法脫硫工藝存在的問題及應對措施.doc

氨法脫硫工藝存在的問題及應對措施欒輝，唐智和，翟小娟，何為摘要 本文介紹了氨法脫硫工藝國內外發(fā)展及應用現狀，對其工藝原理、工藝流程以及技術優(yōu)勢進行了詳細的論述。針對氨法脫硫技術在應用過程中存在的脫硫劑消耗大、氨逃逸、氣溶膠難以消除、亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結晶、氯離子富集難等典型問題進行詳細地總結與分析，并提出了行之有效的應對措施及建議。關鍵詞 氨法脫硫 問題 措施Abstract: This paper introduces the development and application of ammonia-based desulfurization process at home and abroad, discusses the technical principle, process flow and technological superiority in detail. Gives elaborate summary and analysis of the typical problems of ammonia-based desulfurization technology which exist in application process, including huge desulfurizing agent consumption, serious ammonia escapement, slow ammonium sulfite oxidation, the difficulties of aerosol elimination, ammonium sulfate crystallization and the chloride ion concentration etc. Then puts forward the effective measures and suggestions.Key words: ammonia-based desulphurization, problems, measures作者簡介：欒輝，2009年畢業(yè)于中國石油大學（北京）環(huán)境科學專業(yè)，碩士，現在中國石油安全環(huán)保技術研究院HSE檢測中心工作，主要從事污染源在線監(jiān)測系統運維管理工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯橋西中國石油創(chuàng)新基地A座，102206110 引言我國是一個以煤炭為主要能源的國家，根據BP世界能源統計（2011-2014）結果，2013年煤炭在我國能源結構中的比重達67%。2012年，我國煤炭消費總量首次超過全球消費總量的一半，達到50.2%。我國煤炭消費的80%用于直接燃燒，而煤炭熱值低、含硫高的特點，使我國二氧化硫和氮氧化物排放總量居高不下。1煤炭燃燒所產生的二氧化硫、氮氧化物、煙塵等有毒有害物質，極易引起酸雨、溫室效應、霧霾以及臭氧層破壞等環(huán)境問題，對人類的生產、生活以及身體健康造成嚴重破壞與影響。2-3近年來，雖然我國二氧化硫排放總量整體呈不斷下降趨勢，但是年度二氧化硫排放總量還是在2000萬噸以上，居全球首位。4為了控制二氧化硫排放量，減少其對人類生存環(huán)境的破壞，煙氣脫硫技術逐漸興起和發(fā)展，而氨法脫硫工藝因其脫硫速度快、效率高、裝置停開車時間短、脫硫產品經濟價值高等優(yōu)點，逐漸成為一項較為成熟的主要脫硫技術。20世紀70年代，Krou Kroers公司開發(fā)出了氨-硫酸銨法脫硫工藝。5隨著氨法脫硫工藝不斷改進與完善，20世紀90年代以來，氨法脫硫不斷得到推廣和應用。國外研究和推廣氨法脫硫的公司有GE、Krou Kroers和千代田等，主要集中在美國、德國和日本；國內氨法脫硫廠家主要有江南環(huán)保、華東理工大學等。目前，國內最大的氨法脫硫項目是天津永利電力公司的60MW機組煙氣脫硫裝置。6 1 氨法脫硫工藝簡介1.1 工藝原理氨法脫硫是氣液兩相之間相互傳質傳熱并發(fā)生化學反應的過程，主要的反應原理如下：SO2H2O2NH3=(NH4)2SO3（1）(NH4)2SO3SO2H2O =2NH4HSO3（2）NH4HSO3NH3=(NH4)2SO3（3）(NH4)2SO31/2O2=(NH4)2SO4（4）2(NH4)2SO3+2NO=2(NH4)2SO4+N2（5）式（2）為吸收SO2的主要反應，整個脫硫反應中，(NH4)2SO3對SO2的吸收起主要作用。隨著反應的進行，(NH4)2SO3濃度會逐漸下降，NH4HSO3濃度逐漸上升。為了保持脫硫循環(huán)液的吸收能力，需向漿液池中注入氨水使NH4HSO3轉化為(NH4)2SO3。漿液中的(NH4)2SO3濃度升高后，為了避免生成的(NH4)2SO3重新分解成SO2，(NH4)2SO3被氧化風機鼓入的氧化空氣強制氧化為(NH4)2SO4。由于氣態(tài)二氧化硫、氨氣和水反應生成的(NH4)2SO3懸浮物容易導致氣溶膠的形成。因此，在整個反應過程中，需將漿液中(NH4)2SO3和NH4HSO3的比例控制在合適的范圍內，以保證氨法脫硫系統的脫硫效率和減少出口“氨逃逸”量。1.2 工藝流程現目前國內氨法脫硫技術所采用的工藝存在一定差異，但是基本可以分為煙氣吸收反應系統、吸收劑供給系統、硫酸銨分離系統、循環(huán)液循環(huán)系統、工藝水系統、壓縮空氣系統以及電氣系統。7 具體工藝流程詳見圖1。圖1 氨法脫硫工藝流程圖1.3 技術優(yōu)勢 氨法脫硫技術與其他脫硫技術相比，具有以下幾個方面的技術優(yōu)勢：1.3.1 脫硫塔不易結垢，系統阻力小脫硫劑氨及產物硫酸銨均具有較高的化學活性，易溶解于水，因此脫硫塔不易結垢，系統總阻力約為1250Pa8，利用原系統風機即可。1.3.2 對煤中含硫量適用性廣氨法脫硫技術對煤中含硫量適用性廣，低、中、高含硫煤均能較好的適應，對中、高硫煤脫硫效果更好。與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術相比，煤中含硫量越高，石灰石用量越大，費用越高，而氨法脫硫采用廢氨水或氨水作為脫硫劑，煤中含硫量越高，其副產品中硫酸銨產量越高、純度越好，經濟效益越大。1.3.3 系統占地面積小，能耗低 氨法脫硫的脫硫劑氨是一種良好的堿性吸收劑，脫硫過程中氨與二氧化硫反應是一個典型液-氣反應的化學過程，反應速率、反應完全且脫硫劑利用率高。與鈣法脫硫相比，氨的堿性強于鈣基吸收劑，無需配套建設研磨、霧化、循環(huán)等用于提高脫硫劑利用率的設備，故氨法脫硫系統結構簡單、占地面積小、運行能耗低。1.4 氨法脫硫工藝脫硫效率的影響因素1.4.1 氨水噴嘴的角度與數量氨水霧化效果與脫硫效率具有較大的相關性，霧化效果越好，氨水與煙氣接觸面積越大，二氧化硫脫除效率越高。對于同等的煙氣量，不能簡單地通過增加氨水量提高脫硫效率，而應通過最大限度的提高噴霧技術質量，增加氣液接觸面積實現脫硫效率的提高。超微液滴與大的覆蓋面積是關鍵。洗滌塔內煙氣分布不均勻，不同區(qū)域二氧化硫濃度存在較大差別，并且塔內煙氣流速與噴入氨水密度之間存在分配不均勻的矛盾，導致脫硫效率整體水平不高，因此，須通過合理設置氨水噴嘴角度和數量來消除此類問題，使脫硫效率整體水平得到提高。1.4.2 脫硫塔溫度的影響脫硫塔內煙氣溫度與脫硫效率存在較大的相關性。車建煒等人對常溫至95范圍內脫硫塔脫硫效率與脫硫反應溫度之間的關系進行了研究，研究結果表明，低溫狀態(tài)下二氧化硫脫除率較高，隨溫度上升，脫除率下降；溫度繼續(xù)升高，脫除率則開始上升；當溫度達到705時，脫除率最低。他們認為在氨法脫硫工程實際應用過程中，脫硫塔內溫度宜控制在60以下或在80以上，才能有效保證煙氣脫硫效率。9 1.4.3 氨水噴入量的影響氨水噴入量越大，煙氣與氨水接觸面積越大，脫硫效率越高，但隨著氨水量增加，脫硫效率增加緩慢并趨于穩(wěn)定；但是脫硫設施外排廢液pH升高，當pH大于7時，表明氨水利用率開始下降，隨之將會出現氨逃逸、外排廢氣氣溶膠增加、脫硫副產品硫酸銨質量下降等問題。因此，氨水噴入量不是越多越好，要根據脫硫設施入口二氧化硫監(jiān)測濃度、脫硫設施運行狀態(tài)等實際情況確定。1.4.4 氨水濃度的影響在氨水噴入量一定的情況下，氨水濃度增加，氨側傳質速度加快，氨與二氧化硫反映時間縮短，脫硫效率提高，但是氨消耗量增加。當選用低濃度氨水時，氨水霧化效率較高，氨水利用率增大，避免出現氨水浪費的情況，但是脫硫效率低于高濃度氨水。因此，在實際生產過程中，要綜合考慮脫硫效率和氨水成本兩個方面來確定氨水濃度。1.4.5 用水水質的影響當脫硫設施溫度連續(xù)超過50時，脫硫設施用水中的鈣、鎂等離子會在管路中結垢，造成堵塞，使氨水噴入量降低，脫硫效率下降，甚至出現脫硫設施因堵塞停工的情況。不同地區(qū)水中鈣鎂離子濃度不同，因此脫硫設施用水要充分考慮水質的具體情況。1.4.6 煙氣速度的影響對氣膜吸收系數準數關系分析可以得出，煙氣氣速對傳質也有影響，而氣速與脫硫塔直徑密切相關，江南環(huán)保徐長春報道反應段氣速一般控制在3m/s以上，才能夠保證脫硫效率高于90，技術人員在設計上采用氣速數據要根據經驗和具體情況確定。1.4.7 循環(huán)液pH值的影響pH值是脫硫塔運行控制的重要參數之一。循環(huán)脫硫液組成和性質對傳質影響甚大，根據循環(huán)脫硫液pH值可以對所可能含有組分進行判斷分析，進而控制脫硫塔運行狀況。用氨水吸收二氧化硫反應十分迅速，影響總反應速度的控制因素是二氧化硫的水化反應10，水化反應受氣膜傳質控制，當吸收液pH值為中等或偏高時，二氧化硫易溶于氨水溶液，膜阻力很小，當pH值低時，膜阻力較大。丁紅蕾、蘇秋鳳等11研究發(fā)現，適宜的濕式氨法脫硫循環(huán)液pH值應在5.56.0之間，這樣既可以保證高的脫硫效率，同時也可減少氨逃逸量。2 存在問題及應對措施目前，國內氨法脫硫技術普遍存在脫硫劑消耗大、氨逃逸嚴重、氣溶膠難以消除、亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結晶難等問題，這些問題的存在制約了氨法脫硫技術的進一步推廣應用。2.1 氨逃逸與氣溶膠HJ 2001-2010火電廠煙氣脫硫技術規(guī)范 氨法要求“脫硫系統運行時，吸收塔出口單位煙氣體積中氨的質量應小于10mg”，而氨和銨鹽類又是氣溶膠的主要成分。122012年1月1日新的GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標準正式實施，標準要求新建燃煤鍋爐二氧化硫排放要低于100mg/m3，現有燃煤鍋爐二氧化硫排放要低于200 mg/m3。面對更為嚴格的污染物排放標準，使用氨法脫硫工藝的企業(yè)通常選擇加大噴氨量來提高二氧化硫的脫除效果，從而實現二氧化硫的穩(wěn)定達標排放，但是過量氨水的加入，會使氨逃逸及氣溶膠問題更加嚴重。筆者在2015年10月對某企業(yè)自備電廠氨法脫硫出口煙氣中二氧化硫、氨、硫酸銨等污染物進行了連續(xù)6天的人工測定，測試期間二氧化硫排放濃度介于21.041.0mg/m3，均值為34.6mg/m3，二氧化硫排放濃度能夠滿足GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標準要求，但是同步測定的氨排放濃度介于13.4185.4mg/m3之間，均值為110.5mg/m3，硫酸銨濃度介于134.7245.2 mg/m3之間，均值為195.9mg/m3，外排煙氣中的氨不能滿足HJ 2001-2010火電廠煙氣脫硫工程技術規(guī)范 氨法的限值要求，氨逃逸及氣溶膠的問題嚴重。王志雅經過研究認為通過以下技術措施可以有效解決氨逃逸和氣溶膠的問題：（1）選擇合理的液氣比，一般選擇57，既可以有效控制氨逃逸，又能降低脫硫設施能耗水平；（2）在保證充分的氧化風量前提下，精確計算選擇風機壓頭，實現亞硫酸銨、亞硫酸氫氨的充分氧化；（3）設置雙塔流程，有效阻斷強酸型氣溶膠形成過程；（4）合理選擇加氨位置，減少游離氨含量；（5）設置氨回收段，使用噴淋水吸收游離氨，降低游離氨濃度；（6）在尾氣外排口安裝靜電除塵器，改善外排煙氣質量，減少硫酸銨等氣溶膠外排。13 2.2亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結晶難氨法脫硫生成的亞硫酸氫氨、亞硫酸銨是不穩(wěn)定的化合物，需要進一步氧化生成穩(wěn)定的硫酸銨，若缺少氧化或者氧化不充分，亞硫酸氫氨、亞硫酸銨會在一定的條件下，分解為二氧化硫和氨氣，這會造成氨逃逸量增加，同時二氧化硫排放超標。目前，氨法脫硫工藝中一般采用向脫硫漿液直接空氣進行氧化，有管網布氣和噴槍布氣兩種方式。陳枝等研究發(fā)現氧化空氣流量是影響亞硫酸銨氧化的最大因素，其次為pH值，亞硫酸銨濃度對氧化速度也有一定影響。14王志雅等研究認為，氧化過程中除了需要保證足夠的風量外，還需要考慮風機壓頭，計算風機壓頭除考慮靜壓平衡和管線阻力外，還需考慮空氣噴射進入漿液所需動力壓力。13 2.3氯離子富集 脫硫系統中氯離子富集的問題普遍存在，脫除氯離子的辦法也很多，比如濕式石灰石-石膏法通過廢水外排來保持系統內氯離子的平衡，但是由于硫酸銨易溶于水，使用廢水外排去除氯離子會導致硫酸銨大量流失，造成二次污染的同時，又造成資源浪費，因此，氨-硫酸銨脫硫技術不能采用廢水外排的方式解決氯離子富集的問題，只能通過結晶的方式控制脫硫塔內氯離子含量，這就對脫硫裝置防腐性能提出了更高的要求。自備電廠氨法脫硫設施正常運行時氯離子濃度一般為40g/L ，脫硫裝置的防腐按氯離子60g/L設計。當氯離子超過設計值時，企業(yè)還可采用硫酸銨漿液外銷或者抽取漿液外部干燥等方式來控制脫硫塔內氯離子平衡，降低裝置腐蝕風險。3 結論隨著新中華人民共和國環(huán)境保護法的實施，對二氧化硫、氮氧化物、煙塵等主要污染物達標排放要求日益嚴格，為實現污染物的達標排放，現有鍋爐將不可避免的面臨脫硫脫硝以及除塵改造。氨法脫硫技術因對不同煤種特別是高硫煤具有很強的適應性及較高的脫硫效率，逐漸得到市場的青睞。盡快研究并解決氨法脫硫面臨的氨逃逸、氣溶膠、氧化難、氯離子富集等問題，將有利于氨法脫硫技術的進一步推廣應用。 參考文獻：1. 周琴.大氣中二氧化硫的污染及防治對策J.內蒙古環(huán)境保護,2002,14（3）：3.2. 譚鑫,