《玻璃工藝學(xué)》第12章玻璃的熔制

第12章 玻璃的熔制12.1 玻璃的熔制過(guò)程熔制是玻璃生產(chǎn)中重要的工序之一，它是配合料經(jīng)過(guò)高溫加熱形成均勻的、無(wú)氣泡的、并符合成形要求的玻璃液的過(guò)程。玻璃制品的大部分缺陷主要在熔制過(guò)程中產(chǎn)生的，玻璃熔制過(guò)程進(jìn)行的好壞與產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量、合格率、生產(chǎn)成本、燃料消耗和池窯壽命都有密切關(guān)系，因此進(jìn)行合理的熔制，是使整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程得以順利進(jìn)行并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)玻璃制品的重要保證。玻璃的熔制是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，它包括一系列物理的、化學(xué)的、物理化學(xué)的現(xiàn)象和反應(yīng)，這些現(xiàn)象和反應(yīng)的結(jié)果使各種原料的機(jī)械混合物變成了復(fù)雜的熔融物即玻璃液。為了盡可能縮短熔制過(guò)程和獲得優(yōu)質(zhì)玻璃，必須充分了解玻璃熔制過(guò)程中所發(fā)生的變化和進(jìn)行熔制所需要的條件，從而尋求一些合適的工藝過(guò)程和制定合理的熔制制度。各種配合料在加熱形成玻璃過(guò)程中有許多物理的、化學(xué)的和物理化學(xué)的現(xiàn)象是基本相同的，其主要變化如表12-1所示：表12-1配合料在加熱形成玻璃過(guò)程中的變化序號(hào)物理變化過(guò)程化學(xué)變化過(guò)程物理化學(xué)變化過(guò)程1配合料加熱固相反應(yīng)生成低熔混合物2吸附水的排除鹽類(lèi)分解各組分間相互溶解3個(gè)別組分的熔化水化物的分解玻璃和爐氣介質(zhì)間的相互作用4多晶轉(zhuǎn)變化學(xué)結(jié)合水的排除玻璃和耐火材料之間的相互作用5個(gè)別組分的揮發(fā)各組分相互作用并形成硅酸鹽的反應(yīng)玻璃熔制過(guò)程大致上可分為五個(gè)階段，即硅酸鹽形成、玻璃形成、澄清、均化和冷卻成形等。現(xiàn)將這五個(gè)階段的特點(diǎn)分述如下：(1) 硅酸鹽形成階段硅酸鹽生成反應(yīng)在很大程度上是在固體狀態(tài)下進(jìn)行的。料粉的各組分發(fā)生一系列的物理變化和化學(xué)變化，粉料中的主要固相反應(yīng)完成，大量氣體物質(zhì)逸出。這一階段結(jié)束時(shí)，配合料變成由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明燒結(jié)物。大多數(shù)玻璃這個(gè)階段在800900C時(shí)完成。(2) 玻璃形成階段由于繼續(xù)加熱，燒結(jié)物開(kāi)始熔融，低熔混合物首先開(kāi)始熔化、同時(shí)硅酸鹽與剩余的二氧化硅相互熔解，燒結(jié)物變成了透明體，這時(shí)已沒(méi)有未起反應(yīng)的配合料，但在玻璃中還存在著大量的氣泡和條紋，化學(xué)組成和性質(zhì)尚未均勻一致，普通玻璃在這個(gè)階段的溫度約為12001250C之間。 (3) 澄清隨著溫度的繼續(xù)提高，粘度逐漸下降，玻璃液中的可見(jiàn)氣泡慢慢跑出玻璃進(jìn)入爐氣，即進(jìn)行去除可見(jiàn)氣泡的所謂澄清過(guò)程。普通玻璃的澄清過(guò)程在14001500C，澄清時(shí)玻璃液的粘度維持在10Pas左右。(4) 均化玻璃液長(zhǎng)時(shí)間處于高溫下，由于玻璃液的熱運(yùn)動(dòng)及相互擴(kuò)散、條紋逐漸消失，玻璃液各處的化學(xué)組成與折射率亦逐漸趨向一致，均化溫度可在低于澄清的溫度下完成。(5) 冷卻通過(guò)上述四個(gè)階段后玻璃的質(zhì)量符合了要求。然后，將玻璃液的溫度冷卻200300C,使粘度達(dá)到形成所需要的數(shù)值(一般在為102103Pas)。以上所述玻璃熔制過(guò)程的五個(gè)階段，大多是在逐步加熱情況下進(jìn)行研究的。但在實(shí)際熔制過(guò)程中是采用高溫加料，這樣就不一定按照上述順序進(jìn)行，而是五個(gè)階段同時(shí)進(jìn)行。玻璃熔制的各個(gè)階段，各有其特點(diǎn)，同時(shí)他們又是彼此互相密切聯(lián)系和相互影響的。在實(shí)際熔制過(guò)程中，常常是同時(shí)進(jìn)行或交錯(cuò)進(jìn)行的。這主要決定于熔制的工藝制度和玻璃熔窯結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。它們之間的關(guān)系可以用圖12-1表示。圖12-1 玻璃熔制過(guò)程各階段關(guān)系圖在玻璃的熔制過(guò)程中存在著固相、液相和氣相。以上諸項(xiàng)相互作用，由此而構(gòu)成極為復(fù)雜的相的轉(zhuǎn)化和平衡關(guān)系?？v觀玻璃的熔制過(guò)程，其實(shí)質(zhì)一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均質(zhì)的玻璃液進(jìn)一步改善為均質(zhì)的玻璃液，并使之冷卻到成形所需的粘度。因此也有把玻璃熔制的全過(guò)程分為兩個(gè)階段，即配合料的熔融階段和玻璃液的精煉階段。12.2 硅酸鹽形成和玻璃的形成12.2.1 配合料的加熱反應(yīng)玻璃通常是由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O所組成，根據(jù)玻璃的不同要求還可以引入其它氧化物，如B2O3、ZnO、BaO、PbO等。為研究玻璃的熔制，就必須了解配合料各組分在加熱過(guò)程中的各種反應(yīng)。從單組分的加熱反應(yīng)來(lái)看，其變化可歸納為：（1） 多晶轉(zhuǎn)變具有多種晶型的組分，在高溫下可有一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型。（2） 鹽類(lèi)分解各種碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽在一定溫度下均發(fā)生分解并釋放出氣體。（3） 析出結(jié)晶水和化學(xué)結(jié)合水從多組分的加熱反應(yīng)來(lái)看，可以得出如下結(jié)論：它不僅包括單組分加熱反應(yīng)所具有的特點(diǎn)，而且還包括多組分所特有的加熱反應(yīng)，即硅酸鹽形成反應(yīng)和形成復(fù)鹽的反應(yīng)。例如，在三組分中可形成復(fù)鹽和低共熔混合物。又如，以CO2為例，它可來(lái)自：（1）單組分的各種碳酸鹽的熱分解。（2）雙組分的各種碳酸鹽的熱分解和形成硅酸鹽時(shí)的分解產(chǎn)物。（3）三組分的除上述雙組分產(chǎn)生的CO2外，還有來(lái)自復(fù)鹽的分解和低共熔混合物分解反應(yīng)。為了便于說(shuō)明硅酸鹽形成和玻璃形成過(guò)程，現(xiàn)將鈉鈣硅酸鹽玻璃的形成過(guò)程介紹如下：12.2.1.1 純堿配合料(SiO2+Na2CO3+CaCO3)的硅酸鹽形成和玻璃形成過(guò)程（1） 100120，配合料水分蒸發(fā)。（2） 低于600時(shí)，由于固相反應(yīng)，生成碳酸鈉-碳酸鈣的復(fù)鹽。CaCO3+Na2CO3CaNa2(CO3) 2（3） 575發(fā)生石英的多晶轉(zhuǎn)變，伴隨著體積變化產(chǎn)生裂紋，有利于硅酸鹽的形成。-石英-石英（4） 600C左右時(shí)，CO2開(kāi)始逸出。它是由于先前生成的復(fù)鹽CaNa2(CO3)2與SiO2作用的結(jié)果。這個(gè)反應(yīng)是在600830C范圍內(nèi)進(jìn)行的。CaNa2(CO3)2+2SiO2Na2SiO3+CaSiO3+2CO2（5） 在720900時(shí)，碳酸鈉和二氧化硅反應(yīng)。Na2CO3+SiO2Na2SiO3+CO2（6） 740800時(shí)，CaNa2(CO3)2-Na2CO3低溫共熔物形成并熔化，開(kāi)始與Si2O作用。CaNa2(CO3) 2+Na2CO3+3SiO22Na2SiO3+CaSiO3+3CO2（7） 813，CaNa2(CO3)2復(fù)鹽熔融。 （8） 855，Na2CO3熔融。（9） 在912和960時(shí)，CaCO3和CaNa2(CO3)2相繼分解。CaCO3CaO+CO2 CaNa2(CO3)2Na2O+CaO+2CO2（10） 約1010時(shí)，CaO+SiO2CaSiO3（11） 12001300形成玻璃，并且進(jìn)行熔體的均化。12.2.1.2 芒硝配合料(Na2CO3+Na2SO4+C +CaCO3+ SiO2)的硅酸鹽形成和玻璃形成過(guò)程芒硝配合料在加熱過(guò)程中的反應(yīng)變化比純堿配合料復(fù)雜得多，因?yàn)镹a2SO4的分解反應(yīng)很困難，所以必須在碳或其他還原劑存在下才能加速反應(yīng)。Na2CO3+Na2SO4+C+CaCO3+SiO2配合料加熱反應(yīng)過(guò)程如下：（1） 100120，排出吸附水分（2） 23539，硫酸鈉發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變Na2SO4(斜方晶體) Na2SO4(單斜晶體)（3） 260，煤碳開(kāi)始分解，有部分物質(zhì)揮發(fā)出來(lái)。（4） 400，Na2SO4與碳之間的固相反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。（5） 500，開(kāi)始有硫化鈉和碳酸鈉生成，并放出二氧化碳。Na2SO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS（6） 500以上，有偏硅酸鈉和偏硅酸鈣開(kāi)始生成。Na2S+Na2SO4+2SiO2=2Na2SiO3+SO2+SCaS+Na2SO4+2SiO2=Na2SiO3+CaSiO3+SO2+S以上反應(yīng)在700900時(shí)加劇進(jìn)行。 （7） 575左右-石英轉(zhuǎn)變?yōu)?石英。（8） 740,由于出現(xiàn)Na2SO4-Na2S低溫共熔物，玻璃的形成過(guò)程開(kāi)始。（9） 740880，玻璃的形成過(guò)程加速進(jìn)行。（10） 800，CaCO3的分解過(guò)程完成。（11） 851，Na2CO3熔融（12） 885，Na2SO4熔融，同時(shí)Na2S和石英顆粒在形成的熔體中開(kāi)始熔解。（13） 9001100，硅酸鹽生成的過(guò)程劇烈地進(jìn)行，氧化鈣和過(guò)剩的二氧硅起反應(yīng)，生成偏硅酸鈣；CaO+SiO2=CaSiO3（14） 12001300，玻璃形成過(guò)程完成。在上述反應(yīng)中硫酸鹽還原成硫化物是玻璃形成過(guò)程中重要反應(yīng)之一。如果還原劑不足，則部分硫酸鹽不分解，而以硝水的形式浮于玻璃液表面(因?yàn)榱蛩徕c在玻璃熔體中的溶解度很小)。因此，芒硝配合料在加料區(qū)的溫度必須盡可能高一些，不能逐漸加熱；因?yàn)樗谌壑七^(guò)程中還原劑不能立即燒掉，以便在高溫下仍能以很大速度還原硫酸鈉，這樣可以避免因反應(yīng)不完全而產(chǎn)生“硝水”。12.2.1.3 硅酸鹽形成和玻璃形成過(guò)程綜上所述，硅酸鹽形成和玻璃形成的基本過(guò)程大致如下： 配合料加熱時(shí)，開(kāi)始主要是固相反應(yīng)，有大量氣體逸出。一般碳酸鈣和碳酸鎂能直接分解逸出二氧化碳，其它化合物與二氧化硅相互作用才分解。隨著二氧化硅和其他組分開(kāi)始相互作用，形成硅酸鹽和硅氧組成的燒結(jié)物；接著出現(xiàn)少量液相，一般這種液相屬于低溫共熔物，它能促進(jìn)配合料的進(jìn)一步熔化，反應(yīng)很快轉(zhuǎn)向固相與液相之間進(jìn)行，又形成另一個(gè)新相，不斷出現(xiàn)許多中間產(chǎn)物。隨著固相不斷向液相轉(zhuǎn)化，液相不斷擴(kuò)大，配合料的基本反應(yīng)大體完成，成為由硅酸鹽和游離SiO2組成的不透明燒結(jié)物，硅酸鹽形成過(guò)程基本結(jié)束。隨即進(jìn)入玻璃的形成過(guò)程，這時(shí)，配合料經(jīng)熔化基本上已為液相，過(guò)剩的石英顆粒繼續(xù)熔解于熔體中，液相不斷擴(kuò)大，直至全部固相轉(zhuǎn)化為玻璃相，成為有大量氣泡的、不均勻的透明玻璃液。當(dāng)固相完全轉(zhuǎn)入液相后，熔化階段即告完成。固相向液相轉(zhuǎn)變和平衡的主要條件是溫度，只有在足夠的溫度下，配合料才能完全轉(zhuǎn)化為玻璃液。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，將料粉直接加入高溫區(qū)域時(shí)，硅酸鹽形成過(guò)程進(jìn)行得非常迅速，而且隨料粉組分的增多而增快，這是由于低溫非常緩慢的，因此它決定了料粉的熔融速度。例如一般窗玻璃配合料的整個(gè)熔制過(guò)程要32min，（不包括澄清、均化和冷卻階段）而硅酸鹽生成階段只需34min，因而需要2829min用于砂粒的溶解。12.2.2 硅酸鹽形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)硅酸鹽形成階段的動(dòng)力學(xué)是研究反應(yīng)進(jìn)行的速度和各種不同因素對(duì)其影響。研究動(dòng)力學(xué)在生產(chǎn)上和理論上都有很大的價(jià)值。任何生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)量與該生產(chǎn)過(guò)程中的反應(yīng)速度有關(guān)。例如，在玻璃熔制過(guò)程中的硅酸鹽形成速度、玻璃形成速度、澄清速度、均化速度等決定了熔制的總時(shí)間，也就決定了玻璃制品的日產(chǎn)量，這說(shuō)明了研究動(dòng)力學(xué)的生產(chǎn)意義。研究動(dòng)力學(xué)的理論意義是：它能闡明化學(xué)反應(yīng)中的許多重要環(huán)節(jié)，并使我們能更深地了解反應(yīng)本身的機(jī)理。雖然對(duì)玻璃熔制過(guò)程的動(dòng)力學(xué)做了不少的研究，但應(yīng)指出，由于整個(gè)熔制過(guò)程的復(fù)雜性，至今還沒(méi)有一個(gè)以系統(tǒng)的理論來(lái)完整地?cái)⑹鋈壑七^(guò)程中的動(dòng)力學(xué)。其重要原因在于：反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的條件對(duì)反應(yīng)速度的影響是很敏感的。例如，熔化溫度與氧化物的含量固然對(duì)反應(yīng)速度影響很大，但某些添加物、爐內(nèi)氣氛性質(zhì)與分壓、耐火材料的侵蝕、混合料的顆粒度、鼓泡與攪拌等等都對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生一定的影響。所有這些都增加了研究玻璃熔制動(dòng)力學(xué)的困難。以下就一些常見(jiàn)的氧化物在硅酸鹽形成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)以圖示方式敘述（見(jiàn)圖12-2、12-3、12-4、12-5和12-6）。 圖12-2 SiO2+ Na2CO3在各種 圖12-3 SiO2+B2O3在各種溫度 圖12-4 SiO2+ Na2CO3+B2O3在各種溫度時(shí)的反應(yīng)速度 時(shí)的反應(yīng)速度 溫度時(shí)的反應(yīng)速度 圖12-5 SiO2+ Na2CO3+CaCO3在各種 圖12-6 SiO2與CaCO3在不同比例溫度時(shí)的反應(yīng)速度 時(shí)的反應(yīng)速度 1CaCO3； 2CaCO3+ SiO2；3CaCO3+2SiO2；4CaCO3+ 3SiO2從上述各組分反應(yīng)速度看，可以得出以下幾個(gè)結(jié)論： （1） 隨著溫度的升高，其反應(yīng)速度也隨著提高。熔體溫度的升高導(dǎo)致溶體中各組分的自由能增加和質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)速度的增加，前者增加了反應(yīng)的可能性，后者增加了分子間的碰撞幾率。（2） 當(dāng)溫度不變時(shí)，反應(yīng)速度隨時(shí)間延長(zhǎng)而減慢。在外界條件不變時(shí)，任意化學(xué)反應(yīng)的速度不是常數(shù)，隨著反應(yīng)物的減少，反應(yīng)速度也逐漸減慢。（3） 隨著反應(yīng)物的濃度的增加，正反應(yīng)速度也相應(yīng)增加。要兩個(gè)分子能相互作用的必要條件是兩個(gè)分子相撞。顯然，隨著反應(yīng)物的濃度的增加，分子間碰撞次數(shù)增加，導(dǎo)致反應(yīng)速度增加。12.2.3 玻璃形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)12.2.3.1 玻璃形成階段的反應(yīng)在硅酸鹽形成階段生成的硅酸鈉、硅酸鈣、硅酸鋁及反應(yīng)剩余的大量二氧化硅在繼續(xù)提高溫度下它們相互熔解和擴(kuò)散，由不透明的半熔燒結(jié)物轉(zhuǎn)化為透明的玻璃液，這一過(guò)程稱(chēng)為玻璃的形成階段。由于石英砂粒的溶解和擴(kuò)散速度比之各種硅酸鹽的溶擴(kuò)速度慢得多，所以玻璃形成過(guò)程的速度實(shí)際上取決于石英砂粒的溶擴(kuò)散速度。石英砂粒的溶擴(kuò)過(guò)程分為兩步，首先是砂粒表面發(fā)生溶解，而后溶解的SiO2向外擴(kuò)散。兩者的速度是不同的，其中擴(kuò)散速度最慢。所以石英砂粒的溶解速度決定于擴(kuò)散速度。單位面積的擴(kuò)散速度可按下式計(jì)算： （12-1）式中：V單位面積的擴(kuò)散速度； D擴(kuò)散系數(shù)； dc/dx在擴(kuò)散方向的濃度梯度； q擴(kuò)散面積； dn/dt在單位時(shí)間的擴(kuò)散量。從上式可見(jiàn)，石英砂顆粒在熔體中的溶解速度是與溶解的SiO2從表面向熔體的擴(kuò)散系數(shù)、砂粒表面的SiO2與熔體中SiO2濃度之差、交界層厚度及接觸面積等有關(guān)。隨著石英砂粒的逐漸溶解，硅酸鹽熔體中SiO2含量越來(lái)越高，玻璃液的粘度也隨著增加，液體中的擴(kuò)散系數(shù)D與液體的粘度有關(guān)： （12-2）式中：K波茲曼系數(shù)； R氣體常數(shù)； T絕對(duì)溫度； r分子半徑； 介質(zhì)粘度； A阿佛加特羅常數(shù)。熔體的粘度愈高，擴(kuò)散系數(shù)就愈小，溶解過(guò)程的速度就愈慢。熔體的粘度是石英顆粒在玻璃熔體中溶解速度的函數(shù)。因此，對(duì)熔體粘度有影響的那些因素對(duì)玻璃生成速度也有影響。事實(shí)上，在強(qiáng)化玻璃熔制的實(shí)際操作中，常常是提高溫度也即降低熔體的粘度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。在生產(chǎn)中，由于溫度波動(dòng)或偏低使粘度增加導(dǎo)致石英砂顆粒未能完全溶解而造成玻璃缺陷。石英顆粒在熔體中的溶解速度可用下式計(jì)算： （12-3）式中 t溶解時(shí)間； K0溫度及表面影響系數(shù)； SiO2溶解終了時(shí)單位體積中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； Na2O溶解終了對(duì)單位體積中Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢?jiàn)SiO2濃度對(duì)溶解速度影響很大。除了SiO2與各種硅酸鹽之間的擴(kuò)散外，各種硅酸鹽之間也相互進(jìn)行擴(kuò)散，這些擴(kuò)散過(guò)程有利于SiO2更好地溶解，也有利于不同區(qū)域的硅酸鹽形成相對(duì)均勻的玻璃液。這里要說(shuō)明的是，硅酸鹽形成和玻璃形成的兩個(gè)階段沒(méi)有明顯的界限，在硅酸鹽形成結(jié)束之前，玻璃形成階段即已開(kāi)始，兩個(gè)階段所需時(shí)間相差很大。如前所述，以平板玻璃的熔制為例，從硅酸鹽形成開(kāi)始到玻璃形成階段結(jié)束共需32min，其中硅酸鹽形成只需34min，而玻璃形成卻需要約2829min。12.2.3.2 玻璃形成動(dòng)力學(xué)在玻璃熔制過(guò)程中玻璃形成速度與玻璃成份，砂粒大小，熔制溫度等有關(guān)。（1）玻璃成份沃爾夫（M. Volf）提出如下玻璃熔化速度常數(shù)方程式：對(duì)一般工業(yè)玻璃 （12-4）對(duì)硼酸鹽玻璃 （12-5）對(duì)鉛硅酸鹽玻璃 （12-6）式中熔化速度常數(shù)，它是一個(gè)無(wú)因次值，表示玻璃相對(duì)難熔性的特征值。SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、PbO氧化物在玻璃中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上式只適用于玻璃液形成直到砂粒消失為止的階段。值愈小，玻璃愈容易進(jìn)行熔制。這一常數(shù)相同的各種玻璃，其熔制溫度也大致相同。值與一定熔化溫度相適應(yīng)，因此，當(dāng)室內(nèi)氣氛，氣體性質(zhì)固定時(shí)，根據(jù)值可以按玻璃化學(xué)組成來(lái)確定最有利的熔制溫度。表12-2為與值相應(yīng)的熔化溫度值。表12-2 與值相應(yīng)的熔化溫度值65.54.84.2熔化溫度/1450146014201380140013201340實(shí)際上，有時(shí)的計(jì)算值并不完全符合實(shí)際情況。當(dāng)熔制含有較多量的B2O3的玻璃時(shí)就很明顯。這是由于SiO2和B2O3在熔體中的擴(kuò)散速度很小，需要較長(zhǎng)的熔化時(shí)間和較高的熔制溫度。必須指出，常數(shù)是一經(jīng)驗(yàn)值，在評(píng)定熔制速度時(shí)，此常數(shù)不能認(rèn)為是唯一的決定因素，而應(yīng)與其它影響熔制速度的因素一起考慮。（2）石英顆粒的大小鮑特維金（B）提出如下方程式來(lái)計(jì)算石英顆粒的大小對(duì)玻璃形成時(shí)間的影響： （12-7）式中t玻璃形成的時(shí)間（min）； R原始石英顆粒的半徑（cm） K1與玻璃成分和實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)成分為：SiO273.5%、CaO10.5%、Na2O16%的玻璃，試驗(yàn)溫度為1390時(shí)，K1=8.2106。（3）熔融體的溫度索林諾夫（C）提出熔融體溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為： （12-8）式中玻璃形成時(shí)間；t熔融體的溫度；a、b與玻璃成分和原料顆粒度有關(guān)的常數(shù)。對(duì)玻璃而言a=；b=0.00815。應(yīng)該指出的是，影響玻璃形成的因素是復(fù)雜的，因而上述公式都不足以來(lái)計(jì)算玻璃形成的精確時(shí)間。12.3 玻璃的澄清玻璃液的澄清過(guò)程是玻璃熔化過(guò)程中極其重要的一環(huán)。它與玻璃制品的產(chǎn)量和質(zhì)量有密切關(guān)系。在硅酸鹽形成與玻璃形成階段中，由于配合料的分解、部分組分的揮發(fā)、氧化物的氧化還原反應(yīng)、玻璃與氣體介質(zhì)及耐火材料的相互作用等原因而析出大量氣體。其中大部分氣體將逸散于空間，剩余的大部分氣體將溶解于玻璃液中，少部分氣體還以氣泡形式存在于玻璃液中。在析出的氣體中也有某些氣體與玻璃液中某種成分重新形成化合物。因此，存在于玻璃中的氣體主要有三種狀態(tài)，即可見(jiàn)氣泡、溶解的氣體和化學(xué)結(jié)合的氣體。此外，尚有吸附在玻璃熔體表面上的氣體。隨玻璃成分、原料種類(lèi)、爐氣性質(zhì)和壓力、熔制溫度等不同，在玻璃液中的氣體種類(lèi)和數(shù)量也不相同。常見(jiàn)的氣體有：CO2、O2、N2、H2O、SO2、CO等；此外，尚有H2、NO、NO2及惰性氣體。熔體的無(wú)泡和去氣是兩個(gè)不同的概念，去氣應(yīng)理解為全部排除玻璃液中的氣體，其中包括化學(xué)結(jié)合的氣體在內(nèi)。事實(shí)上只有采用特殊方法熔制玻璃時(shí)才能完成排除這些潛在的氣體，而在一般生產(chǎn)條件下是不可能的。玻璃的澄清過(guò)程是指排除可見(jiàn)氣泡的過(guò)程。從形式上看，此過(guò)程是簡(jiǎn)單的流體力學(xué)過(guò)程，實(shí)際上它是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。12.3.1 配合料熔化過(guò)程氣體的析出隨著配合料進(jìn)入玻璃熔窯的結(jié)合氣體約為原料的10%20%，特別是碳酸鹽分解時(shí)析出大量氣體（每公斤配合料約50103200103Nm3氣體），其中大部分在配合料反應(yīng)及初熔階段排入窯爐氣氛中。占析出氣體約0.001%到0.1%（按體積計(jì)算）的氣體在初熔后留在熔體中作為的氣泡或熔解的氣體必須在澄清過(guò)程中排出或減少到不影響玻璃質(zhì)量的程度。澄清后的玻璃中所含的氣體總量只占玻璃質(zhì)量的0.01%到0.15%，各種氣體的溶解度相差很大。這種殘余的溶解氣體是熔體再生氣泡或“重沸”的根源，必須盡可能減少到最小量。至于在澄清過(guò)程中要排去多少氣泡和排出多少溶解的氣體，除由澄清條件決定外，還要看各種氣體是按什么樣的時(shí)間順序排出的，以及在配合料反應(yīng)和初熔階段排氣是否充分而定。12.3.2 玻璃中氣泡的形成玻璃液相形成之前釋放的氣體可以經(jīng)過(guò)松散的配合料層排出，配合料堆的表面積愈大（薄層投料法），該氣體在窯爐氣氛中的分壓愈小，氣體就愈容易排出。液相形成后，氣體的排出受到阻礙而形成氣泡。初熔階段既存在含堿量大的能溶解CO2、H2O、SO2、O2等氣體的熔體相，也出現(xiàn)許多氣泡。此外，由于非均勻相成核，即在熔化中的石英顆粒附近的過(guò)飽和熔體中析出氣體而不斷地產(chǎn)生新的氣泡。氣體的析出主要是由于局部熔體中SiO2含量增大而降低H2O、SO3、CO2、O2等的溶解度所造成過(guò)飽和的結(jié)果。含SiO2少的玻璃與含SiO2多的玻璃相遇也出現(xiàn)同樣結(jié)果。過(guò)飽和析出的氣體可以形成新的氣泡，也可能擴(kuò)散到已存在的氣泡中。因?yàn)镃O2從玻璃配合料中析出比較晚些，初熔末期的熔體中的氣泡除N2外，主要含CO2及少量H2O。澄清氣體（如O2、SO2）一般要在溫度上升較高時(shí)才出現(xiàn)。狄茨爾曾指出，新氣泡的形成是在玻璃中形成新的表面，即將玻璃的結(jié)構(gòu)裂開(kāi)，也就是將大量的Si-O-Si鍵裂。斯麥卡爾按常溫下分子的斷裂強(qiáng)度計(jì)算出相應(yīng)的壓力約為100,000bar。根據(jù)這一理論在均勻地熔體中形成氣泡需要非常大的壓力，但懷勒及羅伊也指出，含有過(guò)飽和物理溶解的氣體的玻璃（例如在10 kbar的壓力下熔制成），在常壓下只需加熱到不很高的溫度，即粘度還相當(dāng)大時(shí)就自發(fā)形成氣泡，工業(yè)熔體中可能包含為數(shù)眾多的非均一物，如略福勒所設(shè)想的，在高溫中較理論上的氣壓低很多的情況下已形成新氣泡。可以把玻璃液中氣泡的生成作為熱力學(xué)上的新相生成來(lái)研究。當(dāng)氣體在玻璃液中的溶解度已達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，熱力學(xué)的穩(wěn)定狀態(tài)就要減少，這一溶解在玻璃液中的氣體從液相轉(zhuǎn)為氣相的傾向就增大，在一定條件下形成了核泡。隨著玻璃液中的氣體向核泡擴(kuò)散，使核泡逐漸成長(zhǎng)成大泡。根據(jù)伏爾麥（M. Volmer）的推導(dǎo)，在氣體的過(guò)飽和度很大時(shí)，可以用下式表示氣泡生成速度J和氣泡成長(zhǎng)速度I： （12-9） （12-10）式中：K與K常數(shù)； R氣體常數(shù)； T絕對(duì)溫度； C/C0過(guò)飽和度； P氣泡內(nèi)的氣體壓強(qiáng)； C0氣體的飽和濃度； C氣體的過(guò)飽和濃度； 氣體的厚度；指形成核泡所需活化能 （12-11） 氣泡成長(zhǎng)所需活化能； （12-12）由（12-11）、（12-11）兩式可以看出，形成氣泡所需活化能比氣泡成長(zhǎng)所需活化能大得多。例如若設(shè)C/C0 = 1.2，P = 106 dyn/cm2； = 300 dyn/cm2； = 10-8cm，則有：形成氣泡所需活化能 = 2.410-4 erg；氣泡成長(zhǎng)所需活化能 = 2.710-11 erg。下面圖12.7和圖12.8表示了公式12-9、12-10、12-11、12-12的關(guān)系： 圖12.7 氣體飽和度C/C0與氣泡生成和 圖12.8 氣體飽和度C/C0與氣泡生成和 成長(zhǎng)速度間的關(guān)系 成長(zhǎng)所需活化能的關(guān)系由上述可知，在均勻系統(tǒng)中是不易形成核泡的，但在兩相界面上由于產(chǎn)生觸煤作用使所需活化能大大降低。因此，核泡產(chǎn)生在兩相界面上。玻璃液中的核泡能否成長(zhǎng)，按凱布爾（M.Cable）意見(jiàn)，決定于氣泡的臨界半徑rk。 （12-13）對(duì)上式討論如下：若氣泡尺寸小于臨界值，則P增大，即氣泡內(nèi)某成分的氣體分壓增大。此時(shí)，氣泡中的氣體將溶于玻璃內(nèi)，氣泡變小。若氣體大于臨界值，則上述過(guò)程相反，此時(shí)氣泡變大。當(dāng)增加某氣體的過(guò)飽和度C/C0時(shí)，臨界半徑rk將減少。因此，原屬于玻璃液中的臨界半徑的氣泡，此時(shí)就屬于大于臨界半徑的氣泡，因此氣泡增大。對(duì)擴(kuò)散速度不同的氣體（例如，氧的擴(kuò)散速度為310-6cm/s，CO2為510-7cm/s），擴(kuò)散速度小的氣體易使氣泡長(zhǎng)大。因?yàn)閿U(kuò)散速度小的氣體在核泡周?chē)腃/C0就比較大。12.3.3 氣體在玻璃熔體中的溶解及擴(kuò)散原料中析出的氣體與窯爐氣氛中氣體及玻璃熔體中的氣體互相作用而使某些氣體能溶解在玻璃熔體中。氣體在玻璃熔體中的溶解度及其與溫度、玻璃組成、分子之間的關(guān)系以及通過(guò)擴(kuò)散氣體在熔體中的物質(zhì)傳遞對(duì)熔體的氣體析出和吸收機(jī)理及澄清，也就是玻璃中氣泡的成長(zhǎng)及消失都有很大的影響。雖然在初熔階段由于石英砂粒的熔化，改變了熔體的酸堿度，使溶解在熔體中的大部分氣體已被排出，即使在澄清的無(wú)氣泡熔體中也還含有溶解的氣體并可能形成氣泡。因此在熔化及澄清階段盡可能做到少含溶解的氣體，使玻璃在澄清后不會(huì)受到各種因素的影響而又重新出現(xiàn)氣泡，這是十分重要的。事實(shí)也經(jīng)常會(huì)因?yàn)閯e的因素，如耐火材料、雜質(zhì)、加工操作或熔化池的玻璃液流之類(lèi)的影響造成氣泡問(wèn)題。但絕不能忽視溶體的澄清及再生氣體，即氣泡的形成、變化、消失及再現(xiàn)主要是玻璃氣體的溶解和擴(kuò)散在起作用，應(yīng)從這些方面理解和進(jìn)行控制。人們要區(qū)分氣體在熔體中的物理溶解和化學(xué)溶解這兩種極端情況。兩者之間還有不同程度的過(guò)渡情況。惰性氣體和其它對(duì)玻璃熔體不產(chǎn)生作用的氣體主要是物理溶解，不過(guò)也需考慮這里存在的范德華鍵之類(lèi)的結(jié)合力。水蒸汽、H2、SO2、CO2，主要化學(xué)溶解。玻璃中存在多價(jià)離子時(shí)，氧也是化學(xué)溶解。氮?jiǎng)t根據(jù)熔化條件為氧化性的或還原性的分別以物理的或化學(xué)的溶解為主。常壓下，物理溶解的氣體量只占化學(xué)溶解氣體分子已轉(zhuǎn)變成化合物溶解在玻璃中的氣體量的1/1,000到1/10,000。物理溶解的氣體對(duì)均勻的玻璃熔體中新氣泡的形成不會(huì)有多大作用，因?yàn)橛捎谌芙舛鹊母淖兎蛛x出的氣體量很小，不足以形成新的內(nèi)表面所需的過(guò)飽和壓力。但是溫度和玻璃組成或窯爐氣氛中氣體的分壓發(fā)生變化時(shí)會(huì)使大量的化學(xué)溶解氣體析出。這一氣體量會(huì)超過(guò)物理溶解度的許多倍。它以壓縮狀態(tài)，即過(guò)飽和的物理溶液存在于玻璃結(jié)構(gòu)的空穴中而形成足以形成新氣泡所需的那樣的壓力。如果已存在氣泡核，過(guò)飽和氣體就可在低得多的過(guò)飽和壓力下通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入氣泡中?？梢院苡邪盐盏卣J(rèn)為，每一氣泡的變化或新形成都要通過(guò)物理溶解作為過(guò)渡。12.3.4 從熔體中排出氣泡及氣體初熔以后，熔體中還存在大量氣泡及溶解的氣體，玻璃還無(wú)法使用。澄清的任務(wù)就是排出存在的氣泡，降低溶解氣體的濃度，以防止出現(xiàn)再生氣泡以及使熔體均化，在這里采用熱、化學(xué)、機(jī)械等方法或幾種方法相結(jié)合。12.3.4.1 澄清機(jī)理澄清的過(guò)程就是首先使氣泡中的氣體，窯內(nèi)氣體與玻璃液中物理溶解和化學(xué)結(jié)合的氣體之間建立平衡，再使可見(jiàn)氣泡漂浮于玻璃液的表面而加以消除。建立平衡是相當(dāng)困難的，因?yàn)槌吻暹^(guò)程中將發(fā)生下列極其復(fù)雜的氣體交換：（1） 氣體從過(guò)飽和的玻璃液中分離出來(lái)，進(jìn)入氣泡或爐氣中。（2） 氣泡中所含的氣體分離出來(lái)進(jìn)入爐氣或溶解于玻璃中。（3） 氣體從爐氣中擴(kuò)散到玻璃中。圖12-9 為玻璃液中溶解的氣體、氣泡中的氣體和爐氣中的氣體三者間的平衡關(guān)系圖。圖12-9 玻璃液中溶解的氣體、氣泡中的氣體和爐氣中的氣體三者間的平衡關(guān)系圖在澄清過(guò)程中，可見(jiàn)氣泡的消除按下式兩種方法進(jìn)行：（1） 使氣泡體積增大加速上升，漂浮出玻璃表面后破裂消失。（2） 使小氣泡中的氣體組分溶解于玻璃液中，氣泡被吸收而消失。前一種情況主要是在溶化部進(jìn)行的。按照Stokes定律，氣泡上升速度與氣泡的半徑平方成正比，而與玻璃粘度成反比。即： （12-14） 式中 V氣泡的上浮速度，cm/s r 氣泡的半徑，cm g 重力加速度，cm/s2 玻璃液的密度，g/cm3 氣泡中氣體的密度，g/cm3 熔融玻璃液的粘度，P（1Pas=10P）由上式可知：對(duì)于微細(xì)的氣泡來(lái)說(shuō)，除了玻璃的對(duì)流能引起它們的移動(dòng)之外，幾乎不可能漂浮到玻璃液面。表12-3 為不同直徑的氣泡通過(guò)池深為1m的玻璃液所需的時(shí)間。表12-3 為不同直徑的氣泡通過(guò)池深為1m的玻璃液所需的時(shí)間氣泡直徑/mm氣泡上浮速度/（cm/h）氣泡上浮1m所需時(shí)間/h1.070.01.40.10.71400.10.00714000在等溫等壓下，使玻璃液中氣泡變大有兩個(gè)因素：（1） 多個(gè)小氣泡集合為一個(gè)大氣泡。（2） 玻璃液中溶解的氣體滲入氣泡，使之?dāng)U大。關(guān)于第一種因素，在澄清過(guò)程中是不會(huì)發(fā)生的。因?yàn)橥ǔＰ馀荼舜司嚯x比較遠(yuǎn)，而且玻璃液的表面張力又很大，都會(huì)阻礙小氣泡的聚合。第二種因素具有重要的實(shí)際意義。玻璃液中溶解氣體的過(guò)飽和程度愈大，這種氣體在氣泡中的分壓愈低，則氣體就愈容易從玻璃液進(jìn)入氣泡。氣泡增大后，它的上升速度增大，就能夠迅速地漂浮出玻璃的液面。玻璃液中氣泡的消除與表面張力所引起的氣泡內(nèi)壓力的變化有關(guān)。當(dāng)玻璃液中溶解的氣體與玻璃液中氣泡內(nèi)氣體的壓力達(dá)到平衡時(shí)，氣泡內(nèi)氣體的壓力，可用下式來(lái)表達(dá)： （12-15）由于玻璃液的 = 0.250.3N/m，若一個(gè)半徑為1/1,000mm的小氣泡除了受大氣壓px和玻璃液柱的靜壓gh之外，還有由表面張力引起的6atm的內(nèi)壓力。氣泡的半徑為1mm時(shí)，由表面張力引起的氣泡內(nèi)壓力僅為0.006atm，可以忽略不計(jì)。因此，溶解于玻璃液里的氣體，常常容易擴(kuò)散到大的氣泡中，使之增大上升逸出，而微小的氣泡則不能增大。通常氣泡的半徑小于1m以下時(shí)，氣泡內(nèi)壓力急劇增大，像這樣微小的氣泡就很容易在玻璃液中溶解而消失。12.3.4.2 玻璃熔體中氣泡的上升氣泡與其他物體一樣，在液體中受到浮力的作用：K=4R3（12）g/3 （12-16）氣泡移動(dòng)時(shí)，如果流體中只產(chǎn)生層流，即雷諾數(shù)Re1，在液體中使球體移動(dòng)所需的力，按斯托克斯定律為：K=61Rv （12-17）式（12-16）與（12-17）合并可得出氣泡的上升速度v為：v=2gR2（12）/91 （12-18）在澄清操作條件下（1=2500kg/m2, 1=100dPas），氣泡的半徑R9mm時(shí)可滿(mǎn)足Re1的要求。式（12-18）中R為球形氣泡的半徑，單位為m，1為熔體的密度，單位為kg/m3，1為氣體密度，單位為kg/m3，g為重力加速度=9.8m/s2，1為熔體的動(dòng)態(tài)粘度，單位為dPas，v為氣泡的速度，單位為m/s（Re=1vR/1）。一般澄清氣泡不超出Re1的范圍,而由鼓泡器噴出的氣泡由于不是球形，形狀較不規(guī)則(Re100)，斯托克斯定律不能適用。嚴(yán)格的說(shuō)斯托克斯式（12-14）只適用于固體在流體中的運(yùn)動(dòng)。對(duì)于氣態(tài)夾雜物（氣泡）的上升速度可用哈達(dá)馬爾德式。此式考慮到氣泡與周?chē)垠w之間的切向分速度，哈達(dá)馬爾德式含有（1+2），這里2為氣泡中氣體的粘度。由于熔體中的氣泡21，哈達(dá)馬爾德式可簡(jiǎn)化為：v=gR2（12）/31 （12-19）兩式中的上升速度都是與氣泡半徑的平方成比例，以及與熔體的密度及粘度有關(guān)。兩個(gè)式中究竟用哪個(gè)式計(jì)算準(zhǔn)確，蓋爾包德及佐提曾作過(guò)研究，認(rèn)為，熔體的運(yùn)動(dòng)粘度（/）小于400斯托克斯（即0.04/s）時(shí)，上升速度可按斯托克斯式（12-18）計(jì)算；粘度大于500斯托克斯時(shí)就應(yīng)按哈達(dá)馬爾德式（12-19）計(jì)算。對(duì)鈉鈣玻璃熔體，在溫度低于1200時(shí)按哈達(dá)馬爾德式計(jì)算，1250以上按斯托克斯式計(jì)算。圖12-10為鈉鈣硅酸鹽玻璃中氣泡直徑d從0.5mm到20mm、溫度從900到1400時(shí)按兩種方式計(jì)算出的上升速度。玻璃的粘度變化也在圖12-10中示出。三個(gè)坐標(biāo)分別表示上升速度、溫度（粘度）、直徑等。用對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示各上升速度的上限。從曲面可出在不同條件下氣泡上升情況的對(duì)比。曲線還示出上升速度與氣泡半徑的平方關(guān)系，最小氣泡幾乎是浮游在熔體中。由于大小氣泡的上升速度不同就出現(xiàn)了“分級(jí)”，即上層的大氣泡多而下層只有較小的氣泡。澄清時(shí)溫度降低，即粘度增大，則澄清速度顯著降低。氣泡從熔化池深處到熔體表面需經(jīng)過(guò)一定的路程，因而在截面為1高為H的體積中經(jīng)過(guò)澄清時(shí)間t后的氣泡數(shù)N為： (12-20)式中K=g1/181而x為氣泡直徑。式(12-20)是按統(tǒng)一大小的氣泡計(jì)算的。如果含有大小不等的氣泡，并設(shè)由于澄清氣體擴(kuò)散到氣泡中使氣泡長(zhǎng)大的速度為K=R/t，代入及加和后，上述單位體積中的氣泡數(shù)降低情況將為： (12-21)一般情況下，氣泡大小分布及氣泡長(zhǎng)大速度都是未知的，只在觀察大小差別很小的氣泡時(shí)才能使用式(12-21)。從式(12-20)可得出d(logN)/dt這個(gè)澄清速度概念而與由實(shí)驗(yàn)得出的澄清速度進(jìn)行對(duì)比。 （1）玻璃氣泡直徑、溫度與上升速度關(guān)系 （2） 玻璃溫度與粘度關(guān)系圖12-10 鈉鈣玻璃中不同大小的氣泡上升速度 (12-22)以上的分析沒(méi)有考慮到氣泡上升時(shí)由于靜壓減小而氣泡長(zhǎng)大的情況。粗略估計(jì)，氣泡從熔化池中70的深度上升，氣泡直徑約增長(zhǎng)5%，因而作用不大。尼邁斯及柯克斯觀察到聚合現(xiàn)象，即若干氣泡合并大氣泡，從而上升速度增大。這在澄清初期具有一定的作用。澄清后期，熔體中不存在未熔化的配合料，氣泡的數(shù)量也比較少，氣泡合并的現(xiàn)象就幾乎看不到了，這種現(xiàn)象對(duì)澄清過(guò)程的影響可以忽略。由于澄清氣體擴(kuò)散到氣泡內(nèi)使氣泡長(zhǎng)大肯定對(duì)氣泡的上升有很大影響，從而也影響到澄清速度。化學(xué)澄清就是利用這一效應(yīng)，式(12-21)中也考慮到這一問(wèn)題。12.3.4.3 氣泡從玻璃熔體中排出在液體中上升的氣泡穿過(guò)液體表面時(shí)會(huì)受到一定的阻礙。這種現(xiàn)象從汽水中的CO2氣泡及甘油中的空氣泡已觀察到。原因是液體的表面張力。達(dá)到玻璃液面的氣泡的上升力超過(guò)表面張力時(shí)氣泡才能破裂。圖12-10為氣泡穿過(guò)液面時(shí)的情況。氣泡高出液面后，上面包的玻璃膜受到外面，例如窯爐氣氛的影響會(huì)具有與別的玻璃熔體不相同的表面張力和粘度。圖12-11 氣泡穿過(guò)液面示意圖a接近表面；b液膜突出；c液膜裂開(kāi)；d遺留帶環(huán)形隆起的低凹面值得注意的是熔體表面溫度的作用。如果熔體的溫度高于周?chē)臏囟?，即在散熱的情況下，就會(huì)形成較冷，也就是粘度較大的表面層，從而阻礙氣泡的排出。這可說(shuō)明液面層的氣泡有時(shí)多于熔體氣泡的平均含量的原因（例如坩堝熔制的情況）。由于易揮發(fā)組分的蒸發(fā)（例如硼硅酸鹽玻璃），也可形成粘度大的表面層而阻滯氣泡的排出。另一種情況是玻璃液吸收窯上部的熱量而使氣泡上包的玻璃膜比其他部分的熔體較快地受熱，或由于部分組分蒸發(fā)而破裂。也可能由于窯爐氣氛中SO2的作用或少量氟化物的進(jìn)入而降低了表面張力。使氣泡到達(dá)表面后立即破裂。在還原性熔制條件下邊界層的表面張力則可增大20%而造成氣泡排出的困難。12.3.4.4 化學(xué)澄清澄清時(shí)只對(duì)熔體加熱得不到滿(mǎn)意的結(jié)果，必須添加一些析出氣體的化學(xué)藥品?；瘜W(xué)澄清劑應(yīng)在較高溫度下才形成高分解壓（蒸發(fā)壓），即在熔化的配合料排氣過(guò)程基本結(jié)束而熔體的粘度足夠低時(shí)，就可使氣泡以足夠大的速度上升。最常用的化學(xué)澄清劑為硫酸鈉（硫酸鹽澄清劑）及多價(jià)氧化物如氧化砷、氧化銻等（氧澄清劑）。還有別的類(lèi)型的澄清劑如鹵化物，特別是氯化物及氟化物，也是在高溫下產(chǎn)生高的蒸汽壓。熔體中澄清氣體的分壓或澄清劑的蒸汽壓大于這種氣體在氣泡中的分壓時(shí)，化學(xué)澄清就開(kāi)始起作用。由于澄清氣體擴(kuò)散到氣泡內(nèi)，氣泡開(kāi)始長(zhǎng)大。澄清開(kāi)始的時(shí)間也可能在石英砂未完全熔化之前，即在配合料初熔階段，因而澄清與初熔交叉。由于石英砂的熔化延遲也可能將澄清時(shí)間延長(zhǎng)。初熔結(jié)束時(shí)，一般情況下氣泡中只含CO2、N2及H2O。這樣別的氣體只需比較低的分壓就可使氣泡長(zhǎng)大。這就是為什么要求使用的澄清劑總是析出與初熔后氣泡中所含氣體不相同的氣體的原因。熔體中與氣泡中澄清氣體分壓的差別愈大，氣泡長(zhǎng)得愈大，澄清也就愈有效。而熔體中澄清氣體的分壓、分解壓或蒸汽壓都與溫度、澄清劑的種類(lèi)，也就是氣體的溶解度、玻璃的組成以及熔體中澄清劑的濃度有關(guān)。不過(guò)增加澄清劑的含量不都會(huì)改善澄清效果，而是如涅密斯所指出的，用As2O2、NaSO4及NaCl澄清鈉鈣玻璃時(shí)有一個(gè)最佳值。 氣泡數(shù)及氣泡體積隨著澄清時(shí)間及澄清溫度的變化開(kāi)布爾發(fā)現(xiàn)：大的氣泡從熔體中排出的速度約與它在熔體中上升的速度相對(duì)應(yīng)，而小的氣泡的消失較從上升速度計(jì)算得的要快得多。從而得出這樣的設(shè)想，即小氣泡不僅上升到液面后消失，也可能消失在熔體中。隨著澄清時(shí)間的延長(zhǎng)，氣泡數(shù)的對(duì)數(shù)lgv（v=單位體積玻璃內(nèi)氣泡所占的總體積）接近直線下降。因此化學(xué)澄清機(jī)理與澄清時(shí)間及澄清溫度的關(guān)系是一致的。即如何從澄清不好到澄清好一般都可運(yùn)用這一關(guān)系。 氣泡的長(zhǎng)大和收縮涅密斯直接攝像的方法觀察到含如As2O3NaNO3、Na2SO4或NaCl之類(lèi)澄清劑的鈉鈣玻璃熔體中大小氣泡都會(huì)長(zhǎng)大，而當(dāng)溫度降低時(shí)氣泡會(huì)縮小，即氣泡中的氣體又被熔體吸收。他從測(cè)定數(shù)值中計(jì)算出氣泡長(zhǎng)大速度k=r/t，單位為mm/min，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有澄清劑時(shí)，速度很小，但隨著澄清劑含量的增多而增大。加入0.5%As2O3，k的數(shù)值（0.013mm/min）約為沒(méi)有澄清劑時(shí)的65倍。氣泡長(zhǎng)大速度的極大值并不意味著澄清的最佳條件。因?yàn)槌吻鍎┖吭龆?，?huì)增大熔體中的澄清氣體的過(guò)飽和程度，在有限的澄清時(shí)間內(nèi)氣體不能完全排出。溫度下降時(shí)氣泡收縮，沒(méi)有澄清劑時(shí)，氣體由于熱收縮的收縮速度是很小的，加上澄清劑就很大了（加入2%As2O3時(shí)，溫度從1400降低到1150，k可達(dá)-0.02mm/min）。k值只適用于給定的邊界條件，因?yàn)樗诓ＡЫM成、溫度及澄清劑等參數(shù)改變時(shí)，隨著溶解度的改變而改變。從這些數(shù)值得出的結(jié)論是氣泡的長(zhǎng)大是澄清氣體擴(kuò)散進(jìn)入氣泡的結(jié)果，而氣泡收縮則是澄清氣體向外擴(kuò)散又被熔體吸收所造成?？捎酶櫡治龀吻暹^(guò)程的方法加以證明。 澄清氣泡中氣體含量隨著時(shí)間及溫度的變化澄清過(guò)程中，氣泡中的澄清氣體含量隨著澄清劑含量的增加而增大。澄清劑含量不亦變時(shí)，則隨著溫度的升高而增大。圖12-12示出一種顯像管玻璃在澄清過(guò)程中氣泡中O2、N2、CO2的百分含量（按氣泡總?cè)莘e計(jì)算）與澄清溫度的關(guān)系。由于在澄清機(jī)理中，溫度和時(shí)間的影響是一致的，也可得出氣泡中氣體的百分含量與澄清時(shí)間關(guān)系的十分類(lèi)似的曲線。澄清初期，氣泡中CO2的含量比較高。由于溫度比較低時(shí)，熔體中CO2的過(guò)飽和程度比較大，直到約1250氣泡中的CO2含量還明顯增大，但超過(guò)1250后，氣泡中澄清氣體增加很快，同時(shí)N2及CO2含量減少。從CO2及N2的高含量轉(zhuǎn)化為O2高含量的速度愈快。澄清進(jìn)行得愈好。圖12-12 100克玻璃中按氣泡總體積計(jì)算的O2、N2、CO2的百分量與熔體溫度的關(guān)系（熔制時(shí)間120min）由于氣泡中澄清氣體的分壓增大，在澄清的進(jìn)行過(guò)程中其他氣體（CO2、H2O、N2）的分壓逐漸降低。熔體及氣泡之間這些氣體的濃度差增大，結(jié)果又增強(qiáng)了CO2、N2以及其他在熔體中溶解的氣體的擴(kuò)散流，增大了氣泡的長(zhǎng)大速度。氣泡長(zhǎng)大速度增大的結(jié)果加速了氣泡的上升和所有在玻璃中溶解的氣體的排出。從而說(shuō)明，澄清劑不僅可以除去熔體中存在的氣泡，還可除去溶解的氣體。因?yàn)镹2的溶解度很小，與H2O及CO2對(duì)比，它的擴(kuò)散流幾乎小到可因以忽略。在澄清進(jìn)行過(guò)程中，無(wú)論是氣泡總數(shù)中含N2的百分含量都很快減小。澄清過(guò)程中從氣泡排出N2具有重要意義。因?yàn)镹2在熔體中的溶解度很小，只能通過(guò)氣泡的上升將它排出。溫度降低時(shí)，澄清氣體的溶解度增大而分壓減小，澄清氣體將被除數(shù)熔體再吸收而使氣泡收縮。以SO2作為澄清氣體時(shí)，SO2與O2同時(shí)存在較SO2單獨(dú)存時(shí)氣泡收縮得快些。因而用硫酸鹽澄清的玻璃靜置時(shí)應(yīng)保持氧化條件（熔體中不含溶解的S2-）。澄清氣體被除數(shù)很快再吸收的結(jié)果使氣泡中的氣體含量出現(xiàn)另一種變化，即氣泡中與澄清氣體一同存在的其他氣體含量相應(yīng)地增大（參閱圖12-11中的虛線部分）。在坩堝窯或池窯中，雖然溫度保持不變，但澄清時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)也可能出現(xiàn)熔體中澄清氣體耗盡而分壓降低，從而產(chǎn)生這種氣體含量的變化。澄清情況良好時(shí)，殘余的微小氣泡中很少或幾乎不含N2，只含大量的CO2和微量的H2O。溫度降低時(shí)CO2的溶解度增大，因而在靜置時(shí)這種殘余氣泡也會(huì)消失。1250時(shí)按容積計(jì)算，由于溶解而消失的CO2氣泡甚至較由于上升到表面而除去的氣泡多些。靜置是氣泡消失一種有效的澄清作用。這一點(diǎn)已從熔化試驗(yàn)中得到證明。澄清以后將溫度降低與保持澄清時(shí)的溫度對(duì)比。氣泡的總體積以及氣泡數(shù)都減少得多些。這一結(jié)果指出，澄清接近完全時(shí)降溫到低于規(guī)定的澄清溫度是何等重要。不過(guò)這種靜置效果只在澄清已進(jìn)行到殘留的都是可溶解的氣泡（不含N2）的階段才能充分顯示出來(lái)。在這種情況下，靜置就成為澄清的重要組成部分了。澄清不足時(shí)，在可溶解的氣泡消失后殘留的氣泡中的澄清氣體被再吸收，CO2也被除數(shù)溶解一部分。N2的含量就很高了。玻璃中許多小氣泡中含的N2從半數(shù)到很高百分?jǐn)?shù)很明顯是澄清不足所致。12.3.4.5 物理澄清法用物理方法來(lái)促進(jìn)化學(xué)澄清是很自然的。這些方法是：（1）降低玻璃的粘度（2）利用玻璃液流的作用。（3）用機(jī)械方法將熔體攪動(dòng)，如用濕木頭人工鼓泡或吹入氣體。（4）用聲波或超聲波使熔體作機(jī)械振動(dòng)，通過(guò)離心力的作用除去氣泡。（5）使用真空或加壓。（6）利用粗糙表面和析晶以形成氣泡核。按照前面的定義，澄清的任務(wù)是消除存在的氣泡，排出熔體中的氣體以及使熔體均勻。如果不考慮效果以及工藝上的可能性，這些方法都可完成澄清任務(wù)中的某一項(xiàng)或幾項(xiàng)?？墒窃诠に嚿蠌V泛采用的只有前三項(xiàng)方法。討 論（1）降低粘度的方法在每一種澄清操作中都使用。人們根據(jù)需要與可能總是設(shè)法將溫度提高，既可以加大澄清氣體的分壓，使氣泡長(zhǎng)大；又可以降低熔體的粘度以提高氣泡上升，使氣泡快速?gòu)牟Ａе幸莩??？傊沁_(dá)到氣泡快速離開(kāi)玻璃的目的。按照氣泡