煤焦油瀝青中原生QI性質(zhì)的分析.doc

煤焦油瀝青中原生QI性質(zhì)的分析 任紹梅 熊杰明 （北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617) 煤焦油瀝青的價(jià)格低廉 但用途很廣，是冶金、機(jī)電、化工行業(yè)的優(yōu)質(zhì)炭素材料。煤焦油中以原生喹啉不溶物(QI)為代表的雜質(zhì)是在煤的煉焦過程中形成的，焦油蒸餾后又進(jìn)入瀝青中。它的存在嚴(yán)重妨礙了煤系針狀焦、煤系碳纖維、浸漬劑瀝青和粘結(jié)劑瀝青的制備。 對(duì)煤焦油或?yàn)r青進(jìn)行凈化處理，脫除以原生QI為代表的雜質(zhì)，是開發(fā)優(yōu)質(zhì)、高附加值煤焦油深加工產(chǎn)品的關(guān)鍵。但由于原生QI粒度分布范圍寬，大多為10m以下的微細(xì)粒子，對(duì)它的組成、結(jié)構(gòu)研究還比較少，而且QI的組成及結(jié)構(gòu)與原煤的性質(zhì)、煉焦?fàn)t的結(jié)構(gòu)、煉焦工藝等都有密切的關(guān)系。因此為了更完全地脫除QI，對(duì)QI的結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行系統(tǒng)的研究是非常必要的。本文利用元素分析、紅外光譜、X衍射儀、ICP-AES等分析手段對(duì)原生QI的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，為制定凈化煤瀝青的方案提供科學(xué)依據(jù)。1 試驗(yàn)1.1 原生QI的制取 根據(jù)GBT2293-1997焦化固體類產(chǎn)品喹啉不溶物實(shí)驗(yàn)方法，由攀鋼中溫煤瀝青中脫除得到。攀鋼中溫煤瀝青的原生喹啉不溶物(QI)含量為1.89%。1.2 試驗(yàn)方法1.2.1 有機(jī)元素分析 （1）試驗(yàn)設(shè)備。美國熱電FLASH EA1112型元素分析儀。 （2）測(cè)定原理。用試樣在高溫石英反應(yīng)管中與電解銅、氧化銅發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方法測(cè)定C、N、H、S元素。碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，氮轉(zhuǎn)化成N2，通過TCD檢測(cè)器檢測(cè)，以外標(biāo)法定量。條件：反應(yīng)管溫度940，載氣He, 流量l40mL/min，燃燒用氧氣流量為140mLmin。 （3）氧的測(cè)定。試樣在高溫石英反應(yīng)管中與鍍鎳碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成H20，通過TCD檢測(cè)器檢測(cè)，以外標(biāo)法定量。條件：反應(yīng)管溫度1100，載氣He, 流量為110mLmin。1.2.2 灰分分析 依據(jù)GBT2295-1980煤瀝青灰分測(cè)定方法測(cè)定，主要設(shè)備有馬弗爐、電子天平等。試驗(yàn)設(shè)備有天津市奈斯特儀器有限公司生產(chǎn)的SX-2.5-12型恒溫電阻爐。1.2.3 XRD分析 試驗(yàn)設(shè)備為日本島津公司的XRD-7000 X射線衍射儀。1.2.4 粒徑分析 試驗(yàn)設(shè)備為濟(jì)南潤之科技有限公司生產(chǎn)的RISE-2008型激光粒度分析儀。儀器工作條件：以He-Ne氣體激光作為光源，波長(zhǎng)為0.6328m。以水為分散溶劑。1.2.5 紅外光譜分析 試驗(yàn)設(shè)備為德國BRUKER公司生產(chǎn)的Tensor27型紅外光譜儀。分辨率4cm1，掃描次數(shù)16scans，掃描范圍4000400cm1。試驗(yàn)方法：取樣品和KBr（光譜純）按1:100比例，共同放在瑪瑙研缽里研磨均勻，用壓片機(jī)在10MPa的條件下壓片，片劑厚度大約為0.10.5mm左右，壓好后將其放入紅外光譜儀，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。1.2.6 金屬含量分析 試驗(yàn)設(shè)備為美國Perkin Elme：公司生產(chǎn)的Optima 2100DV型原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES)。操作條件：以等離子矩耦合體（ICP )為發(fā)射光源，輔助氣和等離子體氣均為Ar，等離子體氣體流量（Ar）為15Lmin，輔助氣氣體流量為0.2Lmin, 霧化氣流量(Ar）為0.8L/min，等離子體能量為1300 WATTS。標(biāo)樣用分析純?cè)噭┡渲啤８鹘饘僭氐奶卣髯V線見表1。表1 各金屬元紊的特征譜線（n m）FeCaNaZnKMgPb238.204317.933589.592206.200766.490285.213220.353 樣品溶液制備：用瓷坩堝稱取一定質(zhì)量的QI試樣，置于箱形高溫爐中，85010下灰化7h, 取出后放入烘箱中，冷卻到100左右，再放入干燥器中干燥。待冷至室溫后，向盛有QI灰分的坩堝中加入5mL濃硝酸和15mL濃鹽酸，放在電爐上加熱溶解，待灰分全部溶解后，蒸發(fā)多余的酸至2mL左右，用2硝酸溶液稀釋轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，定溶后作為待測(cè)樣品溶液。2 試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1 QI的元素組成分析 攀鋼中溫煤瀝青的基本性質(zhì)見表2。 QI的元素測(cè)定結(jié)果見表3。表2 攀鋼中溫煤瀝青的基本性質(zhì)（）甲苯不溶物喹啉不溶物灰分水分碳?xì)銫H12.592.340.190.191.644.601.66表3 QI的有機(jī)元素含量（）CHNSOCH灰分85.972.230.960.632.903.225.88 由表2、3可知，QI主要由有機(jī)化合物構(gòu)成，占92.69%, C/H是煤焦油瀝青的2倍，說明它的縮聚程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤焦油瀝青。QI的灰分含量為5.88%，煤焦油瀝青為0.19%，計(jì)算可知，瀝青中58的灰分集中在QI中。2.2 QI的金屬含量分析 QI中的金屬元素含量如表4所示。從表4可看出，含量最高的為Fe、Ca、Na、Zn， 其中 Fe含量最多，這說明無機(jī)QI主要來源于煉焦?fàn)t壁耐火磚粉末以及設(shè)備所含鐵屑及其氧化物等。 表4 QI的金屬含量（g/g）FeCaNaZnKMgPb7011.43564.51396.5423.077.569.578.02.3 QI的粒徑分布 QI的粒徑分布如圖1及表5所示。 圖1 QI的粒度分布圖表5 QI粒徑分布分析粒度m微分累計(jì)粒度m微分累計(jì)粒度m微分累計(jì)0.3580.000.000.8826.8925.462.1742.6596.110.3920.040.040.9668.1833.642.3791.2097.810.4290.140.181.0579.1642.802.6031.0198.820.4690.420.601.1569.5652.362.8490.5899.400.5140.901.501.2669.3661.723.1180.3099.700.5621.553.051.3858.6670.383.4120.1599.850.6152.355.401.5167.6378.013.7340.0899.930.6733.288.681.6596.4684.474.0860.0499.970.7374.3313.311.8155.1589.624.4720.031000.8065.5618.571.9863.8493.464.8940.00100由圖1和表5可看出，原生QI粒徑非常小，均在5 m以下，其中小于1.0m的占33.64%，小于2m的顆粒占93.65%。這表明QI以非常微細(xì)的粒子分布在煤焦油瀝青中，這就使得從瀝青中脫除這些QI微粒非常困難。2.4 QI的X射線衍射分析 X射線衍射儀以5/min的速率，在380范圍內(nèi)掃描，得到X射線衍射圖，如圖2所示。由圖2可看出，其在26附近區(qū)域存在彌散衍射峰，這表明QI結(jié)構(gòu)上由許多很小的炭質(zhì)微晶構(gòu)成，屬于無定型亂層結(jié)構(gòu)。QI這種獨(dú)特的微晶特性，歸因于其所含有的煤粉、焦粉和熱解炭黑類物質(zhì)所具有的微晶性質(zhì)。 圖2 X射線衍射圖2.5 QI的紅外光譜譜圖分析 為了比較QI和中溫瀝青的紅外光譜特征，把QI和中溫瀝青的紅外光譜圖放在一起，如圖3所示。 圖3 QI與中溫瀝青的紅外光譜圖 對(duì)比中溫瀝青和QI的紅外光譜圖，可以看出區(qū)別是很大的：首先中溫瀝青在3038.81cm1處有明顯的芳烴CH的伸縮震動(dòng)，而QI沒有；在1600cm1附近，二者均出現(xiàn)了C=C的伸縮震動(dòng)峰，煤焦油瀝青在1439.64 cm1處的吸收峰應(yīng)屬于芳烴C=C骨架的伸縮振動(dòng)，由于瀝青中芳香稠環(huán)平面分子的超共軛效應(yīng)使該峰向低波數(shù)移動(dòng)，QI的芳烴骨架震動(dòng)峰較弱，波數(shù)較瀝青進(jìn)一步降低；QI在1299.05 cm1、 1103.47 cm1的強(qiáng)吸收峰應(yīng)是C=O、C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于QI氧含量較高，所以此峰較強(qiáng)，而瀝青中則較弱；在700 cm1到900 cm1之間的指紋區(qū)，中溫瀝青出現(xiàn)了多個(gè)芳烴多取代特征峰，其中，810 cm1處的吸收峰表明瀝青中直線狀縮合多環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)較少，875 cm1處的吸收峰表示1, 2, 3, 4取代芳烴的C-H面外彎曲震動(dòng)，745 cm1吸收峰則表示單取代芳烴C-H的面外彎曲震動(dòng)?？梢钥闯?，中溫瀝青的單取代峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于多取代峰，這表明了瀝青的縮聚程度。而QI的875 cm1和745 cm1處的特征峰較弱，近乎消失，說明其縮聚程度很高，接近于半焦?fàn)顟B(tài)，并向低波數(shù)區(qū)移動(dòng)。QI的紅外譜圖進(jìn)一步說明了QI是高度縮合的、接近半焦?fàn)畹奶炕铩?