纖維素溶解的現(xiàn)狀研究

纖維素溶解的現(xiàn)狀研究 化學(xué)工藝常慶輝 一 纖維素簡(jiǎn)介二 纖維素應(yīng)用三 離子液體簡(jiǎn)介四 纖維素溶解方法簡(jiǎn)介五 結(jié)語(yǔ) 纖維素 cellulose 是由葡萄糖分子通過(guò) 1 4 糖苷鍵連接而形成的葡聚糖 通常含數(shù)千個(gè)葡萄糖單位 是植物細(xì)胞壁的主要成分 不溶于水及一般有機(jī)溶劑 是植物細(xì)胞壁的主要成分 纖維素是自然界中分布最廣 含量最多的一種多糖 占植物界碳含量的50 以上 棉花的纖維素含量接近100 為天然的最純纖維素來(lái)源 一般木材中 纖維素占40 50 還有10 30 的半纖維素和20 30 的木質(zhì)素 返回 纖維素的性質(zhì)1 溶解性常溫下 纖維素既不溶于水 又不溶于一般的有機(jī)溶劑 如酒精 乙醚 丙酮 苯等 它也不溶于稀堿溶液中 因此 在常溫下 它是比較穩(wěn)定的 這是因?yàn)槔w維素分子之間存在氫鍵力 2 纖維素水解在一定條件下 纖維素與水發(fā)生反應(yīng) 反應(yīng)時(shí)氧橋斷裂 同時(shí)水分子加入 纖維素由長(zhǎng)鏈分子變成短鏈分子 直至氧橋全部斷裂 變成葡萄糖 3 纖維素氧化纖維素與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成一系列與原來(lái)纖維素結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì) 這樣的反應(yīng)過(guò)程 稱為纖維素氧化 纖維素不溶于水和乙醇 乙醚等有機(jī)溶劑 能溶于銅氨Cu NH3 4 OH 2溶液和銅乙二胺 NH2CH2CH2NH2 Cu OH 2溶液等 水可使纖維素發(fā)生有限溶脹 某些酸 堿和鹽的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū) 產(chǎn)生無(wú)限溶脹 使纖維素溶解 纖維素加熱到約150 時(shí)不發(fā)生顯著變化 超過(guò)這溫度會(huì)由于脫水而逐漸焦化 纖維素與較濃的無(wú)機(jī)酸起水解作用生成葡萄糖等 與較濃的苛性堿溶液作用生成堿纖維素 與強(qiáng)氧化劑作用生成氧化纖維素 返回 2 1從纖維素制備乙醇一般 天然纖維索制備乙醇的過(guò)程主要包括3個(gè)階段 可由圖2表示 首先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理 預(yù)處理是指溶解和分離生物質(zhì)主要成分中的一種和幾種 纖維素 半纖維素 木質(zhì)素和其他可溶性物質(zhì) 預(yù)處理可以降低纖維素的分子質(zhì)量 打開(kāi)其密集的晶狀結(jié)構(gòu) 以利于進(jìn)一步的分解和轉(zhuǎn)化 預(yù)處理過(guò)程中 半纖維素通常直接被水解成單糖 木糖 阿拉伯糖等 剩下的不溶物質(zhì)主要是纖維素和木質(zhì)素 其中 利用纖維素制備乙醇是一個(gè)研究重點(diǎn) 通常需經(jīng)過(guò)3個(gè)步驟才可以從纖維素制得乙醇 由于天然纖維素原料的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜 必須經(jīng)過(guò)處理使其降解成為小分子糖才能被微生物所利用 所以第一階段需通過(guò)物理的 化學(xué)的或酶技術(shù)將纖維素聚合物降解為單糖 第二階段是微生物 一般采用酵母 將糖轉(zhuǎn)化為乙醇 第三階段是通過(guò)蒸餾回收乙醇 2 2從纖維素制備氫氣 迄今為止 生物制取處理的對(duì)象主要為含糖和淀粉類碳水化合物的有機(jī)廢水 對(duì)于含纖維素類生物質(zhì)的生物制氫 例如農(nóng)副產(chǎn)品下腳料 農(nóng)作物秸稈等的生物制取研究則甚少報(bào)道 我國(guó)是傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)大國(guó) 生物質(zhì)資源極為豐富 除少量被用在飼料外 大多被廢棄或焚燒 不僅造成資源的浪費(fèi) 也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題 如能將這些可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為氫能 不僅可以減少由于生物質(zhì)廢棄物的堆積 焚燒所造成的環(huán)境污染問(wèn)題 還可降低人們對(duì)于化石礦物燃料等一次性資源的依賴程度 2 3從纖維素制備生物柴油 生物柴油燃料又稱為 陽(yáng)光燃料 是以動(dòng)植物油脂為原料經(jīng)過(guò)化學(xué)酯化反應(yīng)制得的改性脂肪酸單酯 包括脂肪酸甲酯 脂肪酸乙酯和脂肪酸丙酯等 它具有與從石油中煉制的柴油相似的燃燒特性 故被稱為生物柴油 與石油柴油相比 生物柴油具有很多優(yōu)點(diǎn) 如較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能 較好的潤(rùn)滑性能 燃燒殘留物呈微酸性 使發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命延長(zhǎng) 硫含量低 使得二氧化硫和硫化物的排放低 燃燒后廢氣中微小顆粒物含量低 不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴 含氧量高 使其燃燒時(shí)排煙量減少 生物分解性高 有利于環(huán)境保護(hù) 可見(jiàn) 生物柴油是清潔的可再生能源 是一種典型的 綠色能源 大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展 推進(jìn)能源替代 減輕環(huán)境壓力 控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義 返回 3 1離子液體的定義離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì) 又稱為室溫離子液體 roomtemperatureionicliquid 室溫熔融鹽 roomtemperaturemoltensalts 有機(jī)離子液體等 目前還無(wú)統(tǒng)一的名稱 但傾向于簡(jiǎn)稱離子液體 在離子化合物中 陰陽(yáng)離子之間的作用力為庫(kù)侖力 其大小與陰陽(yáng)離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān) 離子半徑越大 它們之間的作用力越小 這種離子化合物的熔點(diǎn)就越低 某些離子化合物的陰陽(yáng)離子體積很大 結(jié)構(gòu)松散 導(dǎo)致它們之間的作用力較低 以至于熔點(diǎn)接近室溫 3 2離子液體的特點(diǎn)與傳統(tǒng)溶劑相比 離子液體具有如下特性 1 液體狀態(tài)溫度范圍寬 其熔點(diǎn)在 96 300 且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性 2 通常無(wú)色無(wú)臭 蒸汽壓低 不易揮發(fā) 消除了有機(jī)物質(zhì)揮發(fā)而導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題 3 對(duì)大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)具有良好的溶解能力 并具有溶劑和催化劑的雙重功能 可作為許多化學(xué)反應(yīng)的溶劑或催化活性載體 4 具有較大的極性可調(diào)控性 可以形成兩相或多相體系 適合用作分離溶劑或構(gòu)成反應(yīng)分離耦合新體系 5 電化學(xué)穩(wěn)定性高 具有較高的電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口 可用作電化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)和電池溶液 6 具有可設(shè)計(jì)性 離子液體性質(zhì)可以通過(guò)調(diào)節(jié)陰陽(yáng)離子的種類進(jìn)行組合 被稱之為 綠色可設(shè)計(jì)溶劑 理論上可根據(jù)需要 設(shè)計(jì)出滿足不同體系需求種類的離子液體 7 熱容量大 比較低的粘度 由于具有這些特殊性質(zhì) 離子液體被公認(rèn)為是繼超臨界流體和雙水相之后的第三種綠色溶劑 3 3離子液體的種類離子液體的分類方法總結(jié)起來(lái)有以下幾種 按照是否為Alcl3型分為3類 AlCl3型離子液體 非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體 按照陽(yáng)離子分為 烷基季銨離子 NRxH4 x 烷基季磷離子 PRxH4 x 烷基咪唑類 R1R2R3IM 烷基吡啶類 RPy 按陰離子分為 金屬類 如AlCl4 CuCI2 等 和非金屬類 如N02 PO4 等 按照Lewis酸性可分為 可調(diào)酸性的離子液體 如AlCl3型 和中性的離子液體 如BF4 PF6 等 還可從水溶性角度將其分為親水型離子液體與憎水型離子液體 3 4離子液體的合成合成方法分為一步法與兩步法 但多數(shù)合成采用兩步法 復(fù)分解法 一步法 主要包括中和法 微波法 操作簡(jiǎn)單便捷 叔胺與脂反應(yīng)及一罐法等 兩步法的過(guò)程是 第1步合成目標(biāo)產(chǎn)物的鹵化物鹽 反應(yīng)需要有機(jī)溶劑 過(guò)量鹵代烷 加熱回流 純化等條件 第2步再將鹵負(fù)離子交換為所要的負(fù)離子 也有文獻(xiàn)報(bào)道用一步環(huán)合法 甲醛 伯胺 乙二醛 氨水和六氟磷酸水溶液按適當(dāng)比例混合 直接合成咪唑類離子液體 返回 4 1NaOH CS2溶劑體系這種傳統(tǒng)方法生產(chǎn)黏膠需要使用CS2 會(huì)對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染 而且黏膠的生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)化學(xué)變化 纖維中含有有害物質(zhì) 用這種方法生產(chǎn)再生纖維素在發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)被淘汰 4 2銅氨 氫氧化銅的氨水溶液 溶液銅氨溶劑的缺點(diǎn)是不穩(wěn)定 對(duì)氧和空氣非常敏感 溶解過(guò)程中倘若有氧的存在 會(huì)使纖維素發(fā)生劇烈的氧化降解 損害產(chǎn)品的質(zhì)量 4 3胺氧化合物系列以N 甲基嗎啉 N 氧化物 NMMO 為例NMMO極易被氧化 甚至?xí)l(fā)生爆炸 在儲(chǔ)存和生產(chǎn)中存在一定的危險(xiǎn)性 另外 NMMO價(jià)格昂貴 必須使其回收率高于99 5 以上方具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值 所得到的纖維價(jià)格居高不下 4 4NaOH 尿素水溶液體系NaOH Urea水溶液對(duì)纖維素的溶解只能在低溫下進(jìn)行 因?yàn)闇囟仍降?堿液對(duì)纖維素的溶脹作用越大 不但在結(jié)晶區(qū)之間 而且在結(jié)晶區(qū)內(nèi)部也發(fā)生溶脹 纖維素和氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng) 生成物 C6H7O2 OH 3 NaOH N和 C6H7O2 OH 2ONa N之間可以互相轉(zhuǎn)化 溫度越低 纖維素鈉 C6H7O2 OH 2ONa N越易電離 所以纖維素在低溫下容易溶解 此外 堿液還可以破壞纖維素分子間氫鍵 尿素在堿液中可以破壞分子內(nèi)氫鍵 所以尿素的加入有利于促進(jìn)纖維素的溶解4 5離子液體溶劑國(guó)內(nèi)外的很多科技工作者都投入了大量的精力開(kāi)發(fā)新型纖維素溶劑體系 離子液體的出現(xiàn)有望成為纖維素的一種新型的綠色溶劑 4 5 1綠色化學(xué) 綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué) 它的主要特點(diǎn)是 1 充分利用資源和能源 采用無(wú)毒 無(wú)害的原料 2 在無(wú)毒 無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng) 以減少?gòu)U物向環(huán)境排放 3 提高原子的利用率 力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納 實(shí)現(xiàn) 零排放 4 生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù) 社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn) 多種咪唑型的離子液體對(duì)纖維素均有良好的溶解性能 如1 烯丙基 3 甲基咪唑氯鹽 AMIM CI 1 乙基 3 甲基咪唑氯鹽 BMIM Cl 等 一般認(rèn)為 通過(guò)溶劑對(duì)纖維素大分子問(wèn)的相互作用 破壞纖維素分子內(nèi)和分子同存在的大量氫鍵是使纖維素在溶劑中溶解的前提 以 AMIM CI為例 在加熱條件下 離子液體中的離子對(duì)發(fā)生解離 形成游離的陽(yáng)離子 AMIM 和陰離子CI 陰離子CI 與纖維素大分子鏈中羥基上的氫原子形成氫鍵 而游離的陽(yáng)離子 AMIM 與纖維素大分子鏈中羥基上的氧原子作用 從而破壞了纖維素中原有的氫鍵 4 5 2離子液體溶劑現(xiàn)狀 導(dǎo)致纖維素在離子液體中的溶解 纖維素的離子液體溶液具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 張軍等人發(fā)現(xiàn) 纖維素在 AMIM CI中溶解完全后 得到透明的 琥珀色的溶液 當(dāng)冷卻到室溫后 溶液能繼續(xù)保持液體狀態(tài) 即使在室溫下保存三個(gè)月 纖維素也不會(huì)析出 纖維素 AMIM CI溶液也不會(huì)發(fā)生固化和結(jié)晶 由于離子液體 AMIM CI和 BMIM CI均是親水性 可以以任意比例與水互溶 因此纖維素的離子液體溶液可以以水為凝同劑進(jìn)行纖維素的再生 是相當(dāng)環(huán)境友好的制備再生纖維素的方法 離子液體的研究總體上還處于初期階段 在應(yīng)用方面還存在不足 制備成本較高 產(chǎn)品要達(dá)到高純度較困難 離子液體參與的化工催化工藝還不成熟 描述物化性質(zhì)的數(shù)據(jù)量不足 限制了數(shù)學(xué)物理方法在此方面的應(yīng)用 未來(lái)離子液體研究的重點(diǎn)內(nèi)容將會(huì)是新型 功能特定的離子液體的設(shè)計(jì) 合成 順應(yīng)當(dāng)前綠色化學(xué)新理念的要求 有特定功能 本質(zhì)環(huán)境友好 可降解的離子液體將備受青睞 返回 21世紀(jì)是能源的世紀(jì) 隨著煤炭 石油 天然氣等化石能源的不斷枯竭 人類的發(fā)展已經(jīng)受到了很大的限制 而各國(guó)