熱重分析反應(yīng)動力學(xué)研究 PPT課件

熱重反應(yīng)動力學(xué) 1 聚合物的反應(yīng)動力學(xué)2 煤氣化反應(yīng)模型3 氣固反應(yīng)的動力學(xué)方程的求解4 應(yīng)用實例 主要內(nèi)容 一 聚合物的反應(yīng)動力學(xué) 1 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本概念 1 反應(yīng)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時間 濃度 溫度變化的關(guān)系 最終求出活化能 反應(yīng)級數(shù) 并對該反應(yīng)進行解釋 2 化學(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系 即質(zhì)量作用定律 K 反應(yīng)速率常數(shù) 溫度一定 K是常數(shù) c 反應(yīng)物濃度 x 反應(yīng)產(chǎn)物濃度 n 反應(yīng)級數(shù) v 反應(yīng)速度 反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系由阿倫尼烏斯 Arrhenius 方程表示為 上式取對數(shù)得 式中 E 活化能 A 頻率因子 R 氣體常數(shù) R 8 314J K mol 動力學(xué)參數(shù)E n A可由上式通過作圖求出 E和A是兩個重要的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 表觀活化能E與頻率因子A 表觀活化能 是物質(zhì)的一種固有特性 它是使反應(yīng)物分子達到有效碰撞所需要的最小能量 是一個表觀概念 表觀活化能越小的煤 反應(yīng)活性越大 反應(yīng)能力越強 反應(yīng)速度越快 熱解反應(yīng)及氣化反應(yīng)也比較容易進行 頻率因子 也叫指數(shù)前因子 指前因子 在化學(xué)反應(yīng)中 不是所有的分子碰撞都會發(fā)生反應(yīng) 而只有是活化了的分子間的碰撞 才是有效碰撞才會引起反應(yīng) 頻率因子就是表示活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù) 頻率因子值越大 說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多 反應(yīng)越容易進行 反應(yīng)程度也越劇烈 反應(yīng)速度也越快 反之 頻率因子較小 反應(yīng)進行得就越困難 反應(yīng)的劇烈程度也稍差些 反應(yīng)速度也越慢 2 在熱失重法計算時另一重要概念為失重率 即質(zhì)量變化率a 式中 最大失質(zhì)量 T t 時的失質(zhì)量 圖所示中 式中m0 初始質(zhì)量m T t 時刻的質(zhì)量m 最終時剩余量 圖1從TG曲線計算失重率 熱分析動力學(xué)的基本關(guān)系式為 上式分離變量得積分式 把升溫速率代入上式得微分式 以上兩式是熱動力學(xué)微商法和積分法的最基本形式 由此可導(dǎo)出各種動力學(xué)式來求解動力學(xué)參數(shù) Freeman Carroll法 微分法 將微分式兩邊取對數(shù)并利用差減法可化為 先假設(shè)不同的n 以log dx dt 1 x n 對1 T作圖 當(dāng)n值為某一適當(dāng)值時 log dx dt 1 x n 與1 T呈很好的線性關(guān)系 即該n下的線性相關(guān)度R最接近1 那么這個n就是該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù) n 1時稱為一級反應(yīng) 由此直線的截距和斜率可以求出表觀活化能E和指前因子A值 Coats Redfern法 積分法 這是一種近似積分求解動力學(xué)參數(shù)法 從積分式出發(fā)得 左邊 根據(jù)Doyle近似積分關(guān)系 其中 若使用p y 近似式的前三項 可得 兩邊取對數(shù)得到 當(dāng)n 1時 有 取對數(shù)得 該方法的前提n需假定 只要假設(shè)n正確 求出的E就很準(zhǔn)確 且需在反應(yīng)過程中n不能變化 否則會出現(xiàn)錯誤的結(jié)論 對一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和活化能E值而言2RT E 1 1 2RT E 1 則上式化簡為 若用幾個不同升溫速率的TG曲線求解動力學(xué)方程參數(shù) 為此把微分式變換為 因為已假設(shè) 1 a n只與a有關(guān) 所以當(dāng)a為常數(shù) 不同升溫速率TG曲線取相同的失重率a 則 1 a n也為常數(shù) 這樣 對不同的 在給定的a值下 按上式作圖是一條直線 由斜率求出活化能E 再根據(jù)截距為 對ln 1 a 作圖 就可求出反應(yīng)級數(shù)n和頻率因子A 多個升溫速率法 2 煤氣化反應(yīng)模型 煤的氣化反應(yīng)屬于典型的不可逆氣固多相反應(yīng) 由于煤組成結(jié)構(gòu)的不均勻性 煤焦氣化反應(yīng)非常復(fù)雜 不同的煤氣化過程的動力學(xué)參數(shù)也不一樣 很多學(xué)者對煤氣化動力學(xué)模型進行了大量的研究 提出了多種常用的模型 1 均相模型假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在整個顆粒內(nèi) 固體顆粒的尺寸不變 煤焦密度 均勻 地變化 反應(yīng)速率的表達式為 式中 K稱為反應(yīng)速率常數(shù) min 1 X為碳轉(zhuǎn)化率 2 修正體積模型考慮了轉(zhuǎn)化率隨時間的變化 反應(yīng)的表面積 活性點等對轉(zhuǎn)化率的影響 其表達式為 將兩式聯(lián)立 可得 式中 Ki為即時反應(yīng)速率常數(shù) min 1 a和b為經(jīng)驗常數(shù) 由實驗數(shù)據(jù)擬合而得 并無實際意義 3 收縮未反應(yīng)芯模型假設(shè)煤焦顆粒為球形 隨反應(yīng)的進行 煤焦顆粒半徑逐漸減小 假設(shè)了氣化劑的擴散問題 氣化劑由固體顆粒外表面滲透氣膜和灰渣層 到達反應(yīng)界面與未反應(yīng)的固體反應(yīng) 未反應(yīng)芯逐漸減小 反應(yīng)界面也不斷向內(nèi)移動 收縮未反應(yīng)芯模型考慮了反應(yīng)速率和煤焦顆粒大小有關(guān) 反應(yīng)表達式為 4 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂紤]了反應(yīng)速率與溫度符合Arrhenius方程等部分參數(shù)的物理意義和理論聯(lián)系 反應(yīng)表達式為 式中 K和m的值由實驗數(shù)據(jù)模擬所得 1 x 的指數(shù)m值具有經(jīng)驗的意義 為表觀反應(yīng)級數(shù) 主要受煤結(jié)構(gòu)的影響 不同的煤種有不同的m值 5 隨機孔模型該模型考慮了煤焦表面積與孔結(jié)構(gòu)對氣化的影響 其氣化反應(yīng)速率表達式為 式中 KS為表面反應(yīng)速率常數(shù) min 1 C為氣體濃度 n為氣體反應(yīng)級數(shù) S0為初始比表面積 m2 g 0為初始孔隙率 為孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 與初始孔隙率和孔的長度有關(guān) 6 分布活化能模型DEAM模型既可以描述煤的熱解過程 也可以解釋煤的氣化過程 該模型的具體表達式為 式中 w為任一時刻t時的失重量 w0為總失重量f E 為活化能分布函數(shù) k0為對應(yīng)于活化能E的幕前因子 活化能分布函數(shù)滿足下式 式中 m0 樣本起始質(zhì)量 g mt 反應(yīng)中任一時刻t時樣品的質(zhì)量 g mfinal 為煤焦氣化反應(yīng)失重結(jié)束后的質(zhì)量 g 設(shè)定反應(yīng)模型為f x 其中x為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 式中 升溫速率 常數(shù) K S 1 對非等溫氣化過程中 若采取程序升溫 溫度T與時間t有線性關(guān)系 3 氣固反應(yīng)的動力學(xué)方程的求解 f a 是體現(xiàn)固體反應(yīng)動力學(xué)的函數(shù) 不同的反應(yīng)動力學(xué)機理 f a 具有不同的數(shù)學(xué)形式 k服從Arrhenius方程 假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率 在無限小的時間間隔內(nèi) 非等溫反應(yīng)可以看成是等溫過程 于是 反應(yīng)速率就可表示成 1 為了得到煤熱解動力學(xué)參數(shù)E和A 多種不同的等溫和非等溫計算方法可以采用 等溫法是在不同的升溫速率下以相同的系統(tǒng)溫度求解動力學(xué)參數(shù) 方程 1 可以轉(zhuǎn)化為 為了準(zhǔn)確的計算出動力學(xué)參數(shù)活化能E和指前因子A 需要至少2條以上G a t曲線 在每條曲線上取一組a和t 然后應(yīng)用于方程lnk E RT lnA 得到圖lnk 1 T 從而回歸直線并計算得到E和A 然而 值得注意的是我們需要在不同的升溫速率下重復(fù)幾次實驗 并且所取點的樣品轉(zhuǎn)化率要相同 這使實驗變得繁瑣和費時 其中 假設(shè)煤氣化反應(yīng)動力學(xué)機理為f a 1 a n n為反應(yīng)級數(shù) 選擇正確的表達式f a 方程式 2 4 中的ln da dt f a 對1 T作圖 應(yīng)得到一直線 其斜率為 E R 截距中為lnA 非等溫法是指在熱解過程中保持升溫速率恒定 同等溫法相比 非等溫研究的主要優(yōu)點是 1 可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度T所發(fā)生的問題 2 在原則上它可以從一條失重速率曲線計算出所有動力學(xué)參數(shù) 大大方便和簡化了測定方法 為了解方程 1 計算E和A 有微分和積分兩種求解方法 2 1 微分法對式 1 兩邊取對數(shù) 得 因此 將不同的反應(yīng)機理函數(shù)f a 代入式 2 中試算 以確定正確的反應(yīng)機理函數(shù) 求取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 微分法的優(yōu)點在于簡單 直觀 方便 但是在數(shù)據(jù)處理過程中要使用到DTG曲線的數(shù)值 此曲線非常容易受外界各種因素的影響 如實驗過程中載氣的瞬間不平穩(wěn) 熱重天平實驗臺的輕微震動等 這些因素都將導(dǎo)致TG曲線有一個微量的變化 DTG曲線隨之有較大的波動 da dt的測定與試樣量 升溫速率和程序升溫速率的線形好壞有關(guān) 因此微分法得到的實驗數(shù)據(jù)易失真 積分法克服了微分法的缺點 TG曲線的瞬間變化值相對其總的積分值很小 不會對結(jié)果有很大的影響 實驗數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確 2 積分法 Coats Redfern法 設(shè)升溫速率為 dT dt 單位 K s 方程 2 2 可以轉(zhuǎn)化為 積分得 T0為開始反應(yīng)的溫度 通常忽略不計 則 其中 左邊 令 對p x 展開后 近似取前兩項得 如果所假設(shè)的反應(yīng)級數(shù)n與真正的熱解反應(yīng)級數(shù)一致 方程式 2 12 中的作圖應(yīng)得一直線 其斜率為 截距中包含指前因子A 因此 將不同的反應(yīng)機理函數(shù)f a 代入方程式中試算 按實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果間的最佳擬合原則確定正確的反應(yīng)機理 求取反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 對一般的反應(yīng)溫度區(qū)域和活化能E值而言2RT E 1 1 2RT E 1 則上式化簡為 常見的氣固反應(yīng)模型的微分和積分表達式 4 應(yīng)用實例 下面以一種煤 CO2氣化反應(yīng)為例 選用均相反應(yīng)模型 用Coats Redfern法計算其反應(yīng)活化能E 假設(shè)反應(yīng)為一級反應(yīng) 即n 1 則 某煤 CO2氣化反應(yīng)TG DTG曲線 某煤