材料熱力學(xué)-熱力學(xué)基本原理.ppt

材料熱力學(xué) 什么是材料熱力學(xué) 材料熱力學(xué)是熱力學(xué)基本原理在材料設(shè)計 制備與使用過程中的應(yīng)用 包括相平衡 相圖 熱力學(xué) 相變熱力學(xué)等相圖反映的是物質(zhì)的存在狀態(tài) 而熱力學(xué)反映的是物質(zhì)所包含的能量 而能量是物質(zhì)狀態(tài)變化的起因與 因此相圖與熱力學(xué)有非常密切的關(guān)系 目前材料熱力學(xué)主要內(nèi)容是相圖 或相平衡 熱力學(xué)本課程包括熱力學(xué)基本原理回顧 熱力學(xué)在冶金材料過程中的應(yīng)用 相平衡熱力學(xué)與相圖計算 相圖與合金設(shè)計 熱力學(xué)基本原理回顧 通用熱力學(xué)基本概念 體系 熱力學(xué)上 我們具體的研究對象稱為體系 環(huán)境 與體系有能量交換的部分 平衡狀態(tài) 在體系的與外界不存在能量交換的情況下 熱力學(xué)體系所處狀態(tài) 狀態(tài)變量 能夠引起體系能量發(fā)生變化的可控變量 如 溫度 壓力 成份等 狀態(tài)函數(shù) 以狀態(tài)變量為自變量 用來描述體系熱力學(xué)狀態(tài)的一些量 如 焓 熵 自由能等 狀態(tài)一定 描述系的狀態(tài)變量與狀態(tài)函數(shù)值一定 通用熱力學(xué)基本概念 容量性質(zhì) 在狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變量中 隨體系所含物質(zhì)多少變化而變化的性質(zhì) 稱為容量性質(zhì) 如 內(nèi)能 焓 熵 自由能等 1摩爾物質(zhì)所對應(yīng)的容量性質(zhì)稱為摩爾量 如 摩爾分?jǐn)?shù) 摩爾內(nèi)能 摩爾焓 摩爾熵 摩爾自由能等 摩爾量仍然是容量性質(zhì) 平衡狀態(tài)下 體系的每一部分 容量性質(zhì)可以不相同 如 在處于平衡狀態(tài)的某一材料中 不同的相有不同的成份 不同的自由能 不同的焓 不同的熵等 強度性質(zhì) 在狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)變量中 不隨體系所含物質(zhì)多少變化而變化的性質(zhì) 稱為強度性質(zhì) 平衡狀態(tài)下 體系的每一部分 強度性質(zhì)必需相等 如 在處于平衡狀態(tài)的某一材料中 不同的相有相同的溫度 壓力 化學(xué)位等 熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)基本概念 內(nèi)能 某一熱力學(xué)平衡狀態(tài)下 體系所包含的能量總和 內(nèi)能沒有絕對值 熱力學(xué)第一定律 體系內(nèi)能的增量等于體系從環(huán)境中吸收的熱量Q與體系對環(huán)境所作功W之差 在恒容 不做非體積功的情況下 熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)基本概念 恒容熱容 在不發(fā)生相變與化學(xué)變化 恒容 不做非體積功的情況下體系每升高1度體系所需吸收的熱量 在不發(fā)生相變與化學(xué)變化的情況下 溫度由T1升高至T2所引起的內(nèi)能變化為 在發(fā)生相變與化學(xué)變化的情況下 內(nèi)能的變化必須加上由于相變與化學(xué)變化引起的內(nèi)能增量 熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)基本概念 焓 H U PV由于我們常見的狀態(tài)轉(zhuǎn)變都時在1大氣壓的情況下發(fā)生的 因此在用包含壓力的狀態(tài)函數(shù)對我們解決問題更有利 為此我們定義了焓 焓是熱力學(xué)中常用的熱力學(xué)函數(shù) 與內(nèi)能一樣 焓沒有絕對值 在恒壓 不做非體積功的情況下 熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)基本概念 恒壓熱容 在不發(fā)生相變與化學(xué)變化 恒壓 不做非體積功的情況下體系每升高1度體系所需吸收的熱量 在不發(fā)生相變與化學(xué)變化的情況下 溫度由T1升高至T2所引起的焓變?yōu)?在發(fā)生相變與化學(xué)變化的情況下 焓的變化必須加上由于相變與化學(xué)變化引起的焓增量 常見的焓變有 化合物的生成熱 焓變 溶液的混合熱 焓變 相變熱 焓變 化學(xué)反應(yīng)熱 焓變 燃燒熱 焓變 等 相變與化學(xué)變化過程中的焓變遵循Hess定律 相變與化學(xué)反應(yīng)無論是一步還是幾步完成 只要起始狀態(tài)與終止?fàn)顟B(tài)相同 其變化引起的焓變相等 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 可逆過程 經(jīng)過一個循環(huán)后體系與環(huán)境都不產(chǎn)生變化的過程稱為熱力學(xué)可逆過程 反之為熱力學(xué)不可逆過程 熵 可逆過程中 體系吸收的熱量與溫度之商 從統(tǒng)計熱力學(xué)的角度 熵是體系混亂度的量度 該式稱為Boltzman關(guān)系式 k為波爾茲曼常數(shù) 為混亂度 即體系可能的微觀狀態(tài)數(shù) 體系可能的微觀狀態(tài)數(shù)越多 混亂度越大 熵越大 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 化學(xué)反應(yīng)過程中生成物的熵的總和減去反應(yīng)物熵的總和即化學(xué)反應(yīng)的熵變 在不做非體積功的情況下 對于可逆過程有 Qrev SdTdU Q PdV SdT PdVdH d U PV dU PdV VdP SdTPdV PdV VdP SdT VdP恒壓可逆情況下 體系由溫度T1上升到T2的熵變?yōu)?熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 熱力學(xué)第二定律 孤立體系的自發(fā)不可逆過程總是向熵增加的方向進行 換句話說 對于某一過程體系與環(huán)境的熵變和為零 則該過程可逆 體系與環(huán)境處于平衡狀態(tài) 體系與環(huán)境的熵變和大于零 體系與環(huán)境不平衡 該過程能自發(fā)進行 直至達到平衡狀態(tài) 體系與環(huán)境的熵變和小于零 體系與環(huán)境不平衡 該過程能自發(fā)沿反方向進行 直至達到平衡狀態(tài) 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 Gibbs自由能 G H TS Helmholtz自由能 F U TS不做非體積功的情況下可逆過程dG d H TS dH TdS SdT SdT VdP TdS SdT TdS VdPdF d U TS dU TdS SdT SdT PdV TdS SdT TdS PdV與內(nèi)能和焓一樣 Gibbs自由能與Helmholtz自由能也沒有絕對值Gibbs自由能與Helmholtz自由能的變化可以由焓變 熵變 內(nèi)能的變化求出來對于等溫反應(yīng) 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 在恒溫 恒容 不做非體積功的情況下 為體系熱力學(xué)過程所引起的環(huán)境熵變 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和大于零 過程能自發(fā)進行 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和等于零 體系處于平衡狀態(tài) 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和小于零 過程自發(fā)向反方向進行 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 同理 在恒溫 恒壓 不做非體積功的情況下 為體系熱力學(xué)過程所引起的環(huán)境熵變 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和大于零 過程能自發(fā)進行 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和等于零 體系處于平衡狀態(tài) 當(dāng)即 體系與環(huán)境熵變的總和小于零 過程自發(fā)向反方向進行 由于通常情況下 相變與化學(xué)變化都是在恒壓的情況下進行 因此我們常用Gibbs自由能來判斷熱力學(xué)過程進行的方向與限度 平衡狀態(tài)下 Gibbs自由能最小 平衡狀態(tài) 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 平衡狀態(tài) o o A B A B x Gibbsfreeenergypermole Composition m m G x freeenergyof mechanical mixture G M freeenergy ofsolution G 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 在恒壓情況下 由于溫度升高所引起的反應(yīng)Gibbs自由能變化可以用下式求出 其中 分別為298 大氣壓下 該過程的焓變與熵變 Cp為該過程的熱容變化 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 如果我們知道了Gibbs自由能 就可以計算出其它熱力學(xué)量 熱力學(xué)第二定律及其相關(guān)基本概念 其中 除了上面介紹過的熱力學(xué)變量與熱力學(xué)函數(shù)外 為材料的恒壓熱膨脹系數(shù) 表示恒壓下 溫度每升高1度所引起的材料伸長率 為恒溫壓縮系數(shù) 表示恒溫下 壓力每增高1帕斯卡所對應(yīng)的體積變化率 為化學(xué)位 表示恒溫恒壓下無限大的體系中增加1摩爾i所產(chǎn)生的Gibbs自由能增量 為活度 i的活度等于多組分溶液中 i的蒸汽壓除以純i在同一溫度下的蒸汽壓 為了進行相圖計算必須選取一個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)作為熱力學(xué)模型的模型函數(shù) 由于實際相圖與熱力學(xué)測量數(shù)據(jù)恒溫恒壓數(shù)據(jù)比較多 因此一般選Gibbs自由能作為模型函數(shù) 如果我們知道了Gibbs自由能 根據(jù)以下關(guān)系式可以求出其它熱力學(xué)量 熱力學(xué)第三定律 熱力學(xué)第三定律絕對零度下 純的完整晶體的熵為零 這就是熱力學(xué)第三定律 從統(tǒng)計熱力學(xué)的角度 在絕對零度下 純的完整晶體只有一種組態(tài) 與內(nèi)能 焓 Gibbs自由能等能量不同 熵有絕對值 歸納 在不做非體積功的情況下 dU Q PdV可逆過程 Q